Издательство СО РАН

Издательство СО РАН

Адрес Издательства СО РАН: Россия, 630090, а/я 187
Новосибирск, Морской пр., 2

soran2.gif

Baner_Nauka_Sibiri.jpg


Яндекс.Метрика

Array
(
    [SESS_AUTH] => Array
        (
            [POLICY] => Array
                (
                    [SESSION_TIMEOUT] => 24
                    [SESSION_IP_MASK] => 0.0.0.0
                    [MAX_STORE_NUM] => 10
                    [STORE_IP_MASK] => 0.0.0.0
                    [STORE_TIMEOUT] => 525600
                    [CHECKWORD_TIMEOUT] => 525600
                    [PASSWORD_LENGTH] => 6
                    [PASSWORD_UPPERCASE] => N
                    [PASSWORD_LOWERCASE] => N
                    [PASSWORD_DIGITS] => N
                    [PASSWORD_PUNCTUATION] => N
                    [LOGIN_ATTEMPTS] => 0
                    [PASSWORD_REQUIREMENTS] => Пароль должен быть не менее 6 символов длиной.
                )

        )

    [SESS_IP] => 3.237.178.126
    [SESS_TIME] => 1711637678
    [BX_SESSION_SIGN] => 9b3eeb12a31176bf2731c6c072271eb6
    [fixed_session_id] => bf362232fac255e8001414b73eddf639
    [UNIQUE_KEY] => 40c60ff2b5c4f6667550595c28c0760c
    [BX_LOGIN_NEED_CAPTCHA_LOGIN] => Array
        (
            [LOGIN] => 
            [POLICY_ATTEMPTS] => 0
        )

)

Поиск по журналу

Журнал структурной химии

2007 год, номер 7

Неэмпирическое квантовохимическое исследование винилирования пиррола и 2-фенилазопиррола ацетиленом в системе КОН/ДМСО

Кобычев В.Б. 1, Витковская Н.М. 1, Шмидт Е.Ю. 2, Сенотрусова Е.Ю. 2, Трофимов Б.А. 2
1Иркутский государственный университет
2Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
Ключевые слова: ацетилен, пиррол, 2-фенилазопиррол, винилирование, N-винилпирролы, анионы, механизм, неэмпирический расчет
Страницы: 107-116

Аннотация

В рамках неэмпирического подхода MP2/6-311++G**//MP2/6-31G* исследовано взаимодействие пиррола и его 2-винил-, 2-азо- и 2-фенилазопроизводных с ацетиленом в газовой фазе и ДМСО с учетом эффектов сольватации в рамках континуальной модели. Рассмотрены возможные причины затрудненности реакции прямого винилирования азопирролов ацетиленом в суперосновных средах. Введение азогруппы в положение 2 пиррольного цикла приводит к повышению устойчивости аниона пиррола и возрастанию кислотности от pKa = 22,1 для пиррола и pKa = 20,5 для винилпиррола до pKa = 16,6 и 16,4 для 2-азопиррола и 2-фенилазопиррола соответственно. Одновременно уменьшается энергия связывания пиррольного аниона с молекулой ацетилена. Теплота реакции образования аддуктов анионов пирролов с ацетиленом изменяется от D H = 4,8 ккал/моль в случае пиррола до D H = 22,4 ккал/моль для 2-фенилазопиррола. Для всех рассмотренных анионных аддуктов предпочтительными являются Z-изомеры, образующиеся при взаимодействии анионов пирролов с цис-искаженной молекулой ацетилена, однако образованию E-изомеров отвечает более низкий активационный барьер, что объясняет известную Z-стереоселективность нуклеофильного присоединения к монозамещенным ацетиленам. При введении азогруппы наряду с увеличением эндотермичности реакции возрастают и энергетические барьеры на пути как к Z-, так и E-изомерам. В качестве других причин снижения активности 2-арилазопирролов при винилировании рассмотрена вероятная реакция присоединения ацетилена по наиболее удаленному атому азота азогруппы и участие анионного центра в хелатировании катиона (в расчете — K+).