Издательство СО РАН

Издательство СО РАН

Адрес Издательства СО РАН: Россия, 630090, а/я 187
Новосибирск, Морской пр., 2

soran2.gif

Baner_Nauka_Sibiri.jpg


Яндекс.Метрика

Rambler's Top100

Rambler's Top100

Поиск по журналу

Журнал структурной химии

2007 год, номер 5

1.
Химическая связь в сульфатах щелочных металлов

Журавлев Ю.Н., Журавлева Л.В., Головко О.В.
Ключевые слова: функционал плотности, электронная плотность, подрешетки, разностная плотность, химическая связь, сульфат лития, сульфат рубидия, сульфат цезия, двойные сульфаты
Страницы: 849-856
Подраздел: ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Аннотация >>
В рамках теории функционала локальной электронной плотности методом псевдопотенциала в базисе численных атомных псевдоорбиталей рассчитано распределение валентной и разностной плотности в кристаллических сульфатах M2SO4 (M: Li, Rb, Cs) и двойных сульфатах MLiSO4. Показано, что в сульфате лития неэквивалентные в кристаллографическом отношении атомы кислорода находятся в разном зарядовом состоянии и имеют разную силу химического связывания с серой. Анионы связаны между собой посредством атомов лития, которые образуют с кислородом тетраэдрические комплексы. В сульфате рубидия электронные облака анионов перекрываются и образуются цепочечные структуры. Химическая связь между анионом и катионом имеет ионный характер. Эти особенности электронного строения проявляются в двойных сульфатах, где также образуются комплексы LiO4, связывающие анионные цепочки, а тяжелые металлы являются катионами


2.
Неэмпирическое изучение геометрического строения и энергетичеcкой стабильности димеров β–дикетонатов иттрия Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6

Слизнев В.В., Лапшина С.Б., Гиричев Г.В.
Ключевые слова: квантовая химия, неэмпирические расчеты, геометрическое строение, колебательные спектры, внутримолекулярные перегруппировки, бета-дикетонаты, димер, переходные металлы
Страницы: 857-870
Подраздел: ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Аннотация >>
Неэмпирическим методом Хартри—Фока, а также с учетом корреляции электронов по теории функционала плотности (DFT/B3LYP) с использованием эффективных псевдопотенциалов для описания атомных остовов и двухэкспонентных валентных базисов, дополненных поляризационными функциями, исследовано строение трис-комплексов Y(MDA)3, Y(HFA)3 и их димерных форм Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6 (MDA = C3O2H3; HFA = C5O2F6H). Впервые строение молекул Y(HFA)3, Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6 изучено в данной работе. Равновесной конфигурацией мономера Y(HFA)3 является структура с координационным полиэдром [YO6], имеющим форму искаженного октаэдра, с плоскими хелатными фрагментами и с заместителями CF3, в которых связь C—F заслоняет связь C—C в хелатном фрагменте. Величина барьера внутреннего вращения одной группы CF3 составляет ~ 3,0 кДж/моль (DFT/B3LYP). Показано, что вращения групп CF3 в молекуле Y(HFA)3 можно считать взаимонезависимыми. Равновесными конфигурациями димеров Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6 являются структуры симметрии С1 и С2 соответственно (DFT/B3LYP). Строение координационного полиэдра [Y2O12] в конфигурациях симметрии С1 и С2 можно приближенно представить как сочетание восьми- и семикоординационных полиэдров или двух семикоординационных полиэдров соответственно. Изучена энергетическая стабильность димерных комплексов. Согласно данным, полученным методом DFT/B3LYP, энергия димеризации составляет –80,8 и –62,3 кДж/моль для Y2(MDA)6 и Y2(HFA)6 соответственно. Для равновесных конфигураций проведен расчет силовых полей и частот нормальных колебаний. Обсуждены тенденции изменения колебательных спектров при переходе Y(MDA)3 ® Y(HFA)3 и мономер ® димер. Проведено сопоставление с имеющимися экспериментальными данными.


3.
Исследование структуры и энергетики β–дикетонатов. XIV. Состав перегретых паров и строение мономерной молекулы трис-гексафторацетилацетоната иттрия Y(C5O2HF6)3

Гиричев Г.В., Рыбкин В.В., Твердова Н.В., Шлыков С.А., Кузьмина Н.П., Зайцева И.Г.
Ключевые слова: газовая электронография, расчеты по теории функционала плотности, масс-спектрометрия, молекулярная структура, трис-гексафторацетилацетонат иттрия
Страницы: 871-879
Подраздел: ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Аннотация >>
Молекулярное строение трис-гексафторацетилацетоната иттрия Y(HFA)3 исследовано в рамках синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента, а также квантовохимически (DFT/B3LYP). В экспериментах по перегреву пара в двойной двухтемпературной эффузионной ячейке установлено, что до температуры ~ 200 ° С обнаруживаются ионы, содержащие от одного до трех атомов металла, причем до 120 ° С самый интенсивный ион имеет стехиометрию (Y2L5)+. Разложение мономера начинает заметно проявляться выше температуры 330 ° С. Электронограммы мономеров получены при Тэксп = 208(5) ° С. Согласно результатам теоретических и экспериментальных исследований, молекула Y(HFA)3 имеет симметрию D3. Угол поворота треугольных граней О—О—О относительно их положения в правильной призме составляет 14,4(1)° . Величины межъядерных расстояний и валентных углов (rh1-геометрия) составили: r(Y—O) 2,259(6), r(C—O) 1,263(6), r(C—Cr) 1,413(4), r(C—CF) 1,531(4), r(C—F) 1,344(3) Å , O—Y—O 75,2(2), O—C—CF 113,8(2), C—CF—F 112,4(2)° . Результаты квантовохимических расчетов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.


4.
Интерпретация ИК спектра метил–β–D–глюкопиранозида на основе теоретического расчета частот и интенсивностей нормальных колебаний

Королевич М.В., Жбанкова М.Р., Пиоттух-Пелецкий В.Н., Жбанков Р.Г.
Ключевые слова: глюкопиранозиды, ИК спектроскопия, анализ нормальных колебаний, абсолютная ИК интенсивность, интерпретация ИК спектра
Страницы: 880-889
Подраздел: ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Аннотация >>
Впервые дана детальная интерпретация ИК спектра метил-b -D-глюкопиранозида на основе полного расчета частот нормальных колебаний и абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения молекулы и их сопоставления с соответствующими экспериментальными значениями. Выявлены характеристические спектральные признаки оксиметильного замещения гидроксильной группы. Установлены закономерности формирования структуры сложной полосы в диапазоне частот 1150—950 см–1.


5.
Парамагнитные центры, связанные с примесями Al, Sc, In, Nb, в кристаллах KTiOAsO4

Машковцев Р.И.
Ключевые слова: ЭПР, дырочные центры, KTiOAsO4 (КТА)
Страницы: 890-898
Подраздел: ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Аннотация >>
Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследованы кристаллы KTiOAsO4 (КТА) с примесями Al, Sc, In и Nb. После воздействия ионизирующей радиации на кристаллы КТА наблюдаются парамагнитные центры О, связанные с захватом дырки ионами кислорода. Такие центры, как правило, нестабильны при комнатной температуре и медленно отжигаются в течение двух недель. В КТА ионы кислорода являются мостиковыми между двумя катионами. Вблизи примеси две р-орбитали атомов кислорода участвуют в образовании ковалентных связей с катионами, а третья р-орбиталь остается несвязанной и под воздействием радиации захватывает дырку, образуя парамагнитный центр Mn+ — O — M(n–1)+ (здесь Mn+ — катион решетки, а M(n–1)+ — ион примеси Al, In, Sc или Nb). В исследованных центрах специфическое главное направление g-фактора g ~ 2 перпендикулярно плоскости Mn+ — O — M(n–1)+, а главное значение gмакс лежит в этой плоскости. Выделенное направление сверхтонкого взаимодействия с ионом примеси является близким направлению связи O — M(n–1)+. Обсуждаются найденные параметры спектров ЭПР и модели шести дырочных центров.


6.
Ионная подвижность в β–PbF2, допированном фторидами иттрия и лантана

Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Гончарук В.К., Уваров Н.Ф., Сергиенко В.И.
Ключевые слова: спектры ЯМР (19F, 207Pb), импедансные спектры, ионная подвижность, твердые растворы, фториды свинца, иттрия, лантана
Страницы: 899-906
Подраздел: ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Аннотация >>
Методами ЯМР (19F, 207Pb) и импедансной спектроскопии исследованы ионная подвижность и проводимость в твердых растворах (1- x)PbF2–xMF3 (M—Y3+ и La3+) при 0,05 <=  x <=  0,1. Рассмотрены и проанализированы факторы, определяющие форму ионных движений в этих системах и их энергетику в диапазоне температур 170—500 K. Установлено, что исследованные твердые растворы могут быть отнесены к классу суперионных проводников: величина s для них составляет 2*10- 3–5*10- 3 См/см при температурах свыше 470 K, а энергия активации не превышает 0,52—0,58 эВ.


7.
Гидролиз фторидных соединений сурьмы(III)

Лапташ Н.М., Ковалева Е.В., Машковский А.А., Белолипцев А.Ю., Земнухова Л.А.
Ключевые слова: трифторид сурьмы, фтороантимонаты(III), гидролиз, олигомеризация, колебательные спектры, ЯМР 17О, квантовая химия
Страницы: 907-913
Подраздел: ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Аннотация >>
Методами колебательной и ЯМР 17O спектроскопии в сочетании с квантово-химическими расчетами исследован процесс гидролиза фторидных соединений сурьмы(III). Гидролитическое разложение SbF3 и [SbF4] сопровождается олигомеризацией с образованием реберно- и вершинносвязанных димеров ([Sb2O2F4]2–, [Sb2OF8]4–) и тримеров ([Sb3O3F6]3–, [Sb3OF9]2–) с мостиковыми атомами кислорода. Гидролиз [SbF4] характеризуется также наличием в растворе дискретного иона [SbF5]2–, наименее подверженного гидролизу; возможно только частичное изоморфное замещение фторид-иона на гидроксид, что отражается на составе выделяемых из фторидного водного раствора кристаллов K2Sb(OH)xF5–x (x = 0,3).


8.
Искажение тетраэдрической координации ионов Fe(III), стабилизированных в решетке ZSM-5 цеолита

Малыхин С.Е., Ануфриенко В.Ф., Хенсен Е.Дж.М., Кузнецова Е.В., Ларина Т.В., Жидомиров Г.М.
Ключевые слова: Fe-ZSM-5 цеолит, d—d-переходы, Fe3+ в тетраэдрической координации
Страницы: 914-920
Подраздел: ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Аннотация >>
Предложен простой качественный метод анализа d—d-электронных переходов в катионах переходных элементов в оксидных матрицах. В случае, когда возбужденные состояния различаются только электронной конфигурацией d-орбиталей, энергии переходов могут быть рассчитаны исходя из процедуры конфигурационного взаимодействия (КВ), построенной на пяти базовых d-орбиталях катиона в рамках простой кластерной модели, учитывающей первую координационную сферу ионов кислорода относительно выделенного катиона, после чего систематическая ошибка завышения энергий переходов корректируется эмпирическим множителем, подбираемым по экспериментальным УФ спектрам. Физическое значение предложенного эмпирического множителя — учет динамической части электронной корреляции, которая остается вне действия ограниченного КВ. Детально проанализированы наблюдаемые d—d-переходы Fe3+ ионов в MFI цеолитах. Предположено, что особенности наблюдаемых электронных спектров связаны с искажением тетраэдра кислородных атомов вокруг Fe3+. Последнее может быть легко учтено при выборе кластерной модели Fe3+ в решетке. Показано, что наличие слабой низкочастотной полосы ниже 21000 cм–1 является индикатором искажение тетраэдрического окружения Fe3+.


9.
Молекулярные процессы в водном кластере

Тытик Д.Л.
Ключевые слова: водные кластеры, водородная связь, молекулярная динамика, кооперативные явления, коэффициент самодиффузии
Страницы: 921-925
Подраздел: СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ

Аннотация >>
Молекулярно-динамическое моделирование кластера (МД траектория 40 пс) из 216 молекул воды в вакууме, средняя кинетическая энергия движения молекул воды соответствовала 300 K. Для исследования процессов молекулярного масштаба предложено использовать HLC модель представления данных на интервалах 0,082 пс. С помощью ранговых распределений по изменению характера движения молекул разделены объемные и поверхностные движения молекул воды. Предложен способ расчета объемного и поверхностного коэффициентов самодиффузии молекул в кластере. Выявлен кооперативный характер движения молекул воды в поверхностном слое кластера толщиной 5,4 Å .


10.
Структурное упорядочение стеклующихся расплавов системы теллур—германий

Дураченко А.М., Малиночка Е.Я.
Ключевые слова: стеклующийся расплав, динамика, винтовые структуры, структурное упорядочение
Страницы: 926-930
Подраздел: СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ

Аннотация >>
На основании результатов дифракционных и микроскопических исследований упорядоченных и стеклообразных сплавов системы теллур—германий, анализа кривых охлаждения, отражающих процессы формирования структурных уровней в реальном масштабе времени, оценки эффективных энергий активации развиты представления о характере перестройки ближнего порядка и масштабной структуры при упорядочении стеклующихся расплавов.


11.
Развитие теории сильных электролитов, учитывающей концентрационную зависимость чисел гидратации

Зайцев А.А., Афанасьев В.Н.
Ключевые слова: сольватация, число гидратации, граница полной сольватации, коэффициенты активности хлорида натрия, превышающие границу полной сольватации
Страницы: 931-938
Подраздел: СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ

Аннотация >>
Получено выражение для свободной энергии Гиббса, учитывающее вклад взаимодействий в гидратной оболочке ионов и согласованное с экспериментальными данными о зависимости чисел гидратации от концентрации. Найденный из данного выражения коэффициент активности показал хорошую согласованность с опытом вплоть до концентраций, соответствующих границе полной сольватации (ГПС). Предложены соотношения, позволяющие описывать термодинамику растворов в области концентраций, превышающих ГПС. Анализ полученных выражений свидетельствует об их адекватности эксперименту.


12.
Исследование таутомерного равновесия оснований нуклеиновых кислот в водном растворе

Тен Г.Н., Баранов В.И.
Ключевые слова: основания нуклеиновых кислот, водный раствор, таутомеры, относительные константы кислотности и основности, модельный расчет, мутации в ДНК
Страницы: 939-946
Подраздел: СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ

Аннотация >>
Проведены модельные расчеты относительных констант кислотности и основности оснований нуклеиновых кислот (ОНК) и их таутомерных форм. Дана общая характеристика влияния водного растворителя на таутомерное равновесие ОНК. Показано, что при таутомерном превращении ОНК их кислотно-основные свойства меняются на противоположные. Рассмотрена одна из возможных причин образования комплементарных пар с редкими таутомерными формами ОНК.


13.
Структура и термические свойства летучих комплексов меди(II) c β–дииминными производными ацетилацетона и строение кристаллов 2–(метиламино)–4–(метилимино)–2–пентена

Морозова Н.Б., Стабников П.А., Байдина И.А., Семянников П.П., Трубин С.В., Игуменов И.К.
Ключевые слова: β-дииминаты меди(II), кристаллическая структура, давление пара, энергия кристаллической решетки
Страницы: 947-956
Подраздел: КРИСТАЛЛОХИМИЯ

Аннотация >>
Синтезированы хелаты меди(II) с β-дииминными производными ацетилацетона общей формулы Cu(R1C(NR2)CHC(NR2)R1)2, где R1, R2 — алкильные заместители. Комплексы идентифицированы по данным химического анализа, точкам плавления и методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Методом Кнудсена измерены параметры температурной зависимости давления пара и определены стандартные термодинамические параметры D НT0 и D ST0 процессов сублимации. Проведено рентгеноструктурное исследование комплексов меди(II) Cu(СН3—C(NCH3)—CH—C(NCH3)—СН3)2, a = 10,363(1), b = 11,978(1), c = 12,653(1) Å , V = 1570,6(3) Å 3, пространственная группа Рnc2, Z = 4, dвыч = 1,328, R = 0,027 и Cu(СН3—C(NC2H5)—CH—C(NC2H5)—СН3)2, a = 11,782(4), b = 13,951(8), c = 25,591(8) Å , V = 4206(3) Å 3, пространственная группа С2221, Z = 8, dвыч = 1,169 г/см3, R = 0,10, а также 2-(метиламино)-4-(метилимино)-2-пентена CH3—(C=(NCH3))—CH=(C—(NНCH3))—CH3, a = 12,129(2), b = 12,034(2), c = 5,692(1) Å , β = 107,05(3)° , V = 794,3(3) Å 3, пространственная группа Сс, Z = 4, dвыч = 1,055 г/см3, R = 0,06. Методом атом-атомных потенциалов проведены расчеты ван-дер-ваальсовой энергии кристаллической решетки Еcryst комплексов меди(II). Расчетные значения сопоставлены с экспериментально найденными значениями энтальпий сублимации D НT0.


14.
Изучение фазовых превращений псевдогексагональной фазы [Rh(NH3)5Cl]2[Re6S8(CN)6]·3H2O при термолизе

Громилов С.А., Юсенко К.В., Шушарина Е.А.
Ключевые слова: кристаллохимия, родий, рениевый кластер, твердый раствор замещения, рентгенофазовый анализ, термолиз
Страницы: 957-962
Подраздел: КРИСТАЛЛОХИМИЯ

Аннотация >>
Проведен анализ общего мотива построения кристаллической структуры [Rh(NH3)5Cl]2x [Re6S8(CN)6]*3H2O, установлено, что кластерные анионы образуют псевдогексагональную подрешетку. Изучен процесс термолиза [Rh(NH3)5Cl]2[Re6S8(CN)6]* 3H2O, показано, что в атмосфере гелия он протекает через образование промежуточных аморфных фаз. Конечный продукт, полученный при 1200 ° C, представляет собой однофазный неупорядоченный твердый раствор Re0,75Rh0,25 на основе рения. Проведен обзор рентгенографических данных для твердых растворов системы Rh—Re. Показано, что данные для фаз, полученных путем термолиза координационных соединений, лучше совпадают с рассчитанной фазовой диаграммой, чем с экспериментальной. Построена зависимость атомного объема от состава твердого раствора RexRh1–x.


15.
Свойства и рентгеноструктурное исследование летучих β–иминокетонатов диметилзолота(III)

Жаркова Г.И., Байдина И.А., Игуменов И.К.
Ключевые слова: b-иминокетонаты диметилзолота(III), структура, синтез, летучесть, термическая устойчивость
Страницы: 963-970
Подраздел: КРИСТАЛЛОХИМИЯ

Аннотация >>
Впервые проведено рентгеноструктурное исследование трех комплексов диметилзолота(III) общей формулы (CH3)2Au(R1—CNH—CH—CO—R2) на основе b -иминопроизводных: ацетилацетона (k-aсaс), трифторацетилацетона (k-tfa) и пивалоилтрифторацетона (k-pta). В работе описан синтез и свойства этих соединений, приведены данные термического исследования комплексов методом ДТА. В основе структур исследуемых соединений лежат мономерные комплексы. Атомы золота имеют слегка искаженную плоско-квадратную координацию, образованную атомами кислорода и азота b -иминокетонатного лиганда и двумя метильными группами. Геометрические характеристики координационных узлов: длины связей Au—Cме лежат в пределах 2,008—2,050 Å ; средние расстояния Au—O и Au—N равны 2,094 и 2,068 Å соответственно. В структуре (СН3)2Au(k-acac) комплексы золота объединены водородными связями с образованием бесконечных цепочек с кратчайшим расстоянием Au…Au 5,396 Å . Молекулы комплексов в кристаллах фторированных соединений образуют бесконечные стопки копланарных молекул. Кратчайшее расстояние Au…Au в стопках, равное 3,416 Å , наблюдается для комплекса (CH3)2Au(k-pta), обладающего наибольшей термической устойчивостью среди исследованных соединений.


16.
Молекулярная и кристаллическая структура ди- и гексаметинмероцианиновых красителей с положительной сольватохромией — производных 3н-индола и малононитрила

Кулинич А.В., Ищенко А.А., Шишкина С.В., Коновалова И.С., Шишкин О.В.
Ключевые слова: мероцианины, рентгеноструктурный анализ, конформация, ИК спектроскопия, квантовохимический расчет
Страницы: 971-978
Подраздел: КРИСТАЛЛОХИМИЯ

Аннотация >>
Методами рентгеноструктурного анализа и ИК спектроскопии изучена молекулярная и кристаллическая структура 2-[(2E)-2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2H-индол-2-илиден)этилиден]малононитрила (1) и 2-[(2Е,4Е,6Е)-6-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2H-индол-2-илиден)-2,4-гексадиенилиден]малононитрила (2). Показано, что в кристалле, так же как в растворе, исследуемые мероцианины сохраняют полностью транс-конформацию и приближаются к нейтральному полиену. Установлено, что полиеновый характер усиливается при переходе от ди- к гексаметинмероцианину, что связано с частичным нарушением сопряжения неподеленной пары атома азота вследствие небольшого выхода ее из плоскости хромофора. Показано, что частота валентного колебания цианогруппы в ИК спектре мероцианинов на основе малононитрила может быть использована при анализе полиен-полиметиновых электронных релаксаций. Проведены квантовохимические расчеты пространственного и электронного строения молекул мероцианинов методами АМ1, РМ3 и ab initio. Расчетные данные сопоставлены с экспериментальными.


17.
Нанобиокомпозиты благородных металлов на основе арабиногалактана: получение и строение

Сухов Б.Г., Александрова Г.П., Грищенко Л.А., Феоктистова Л.П., Сапожников А.Н., Пройдакова О.А., Тьков А.В., Медведева С.А., Трофимов Б.А.
Ключевые слова: нанобиокомпозиты, арабиногалактан, серебро, золото, платина, палладий, рентгенографический анализ, электронная микроскопия
Страницы: 979-984
Подраздел: СУПРАМОЛЕКУЛЯНЫЕ И НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Аннотация >>
Простым универсальным методом синтезированы водорастворимые наночастицы благородных металлов с использованием гемицеллюлозы арабиногалактана как восстанавливающего и стабилизирующего агента. Полученные неоргано-органические нанобиокомпозиты охарактеризованы с помощью методов электронной спектроскопии, рентгенографического анализа и сканирующей электронной микроскопии. Определены размеры блоков когерентного рассеяния металлической фазы полученных нанокомпозитов и показано, что морфология их поверхности и размер гранул определяется типом наноразмерного металла.


18.
Кристаллические и молекулярные структуры двух модификаций внутрикомплексного соединения Pb[(изо-C4H9)2PS2]2

Клевцова Р.Ф., Санкова Е.А., Глинская Л.А., Кокина Т.Е., Ларионов С.В.
Ключевые слова: синтез, диизобутилдитиофосфинат, Pb, кристаллическая и молекулярная структура, фазовый переход, супрамолекулярный ансамбль
Страницы: 985-994
Подраздел: СУПРАМОЛЕКУЛЯНЫЕ И НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Аннотация >>
Синтезировано внутрикомплексное соединение Pb[(изо-C4H9)2PS2]2. По дифракционным рентгеновским данным определены кристаллические структуры двух модификаций этого соединения (дифрактометр X8 APEX, MoKa -излучение, 14169 Fhkl, R = 0,0480 для низкотемпературной a -модификации и 6261 Fhkl, R = 0,0387 для b -модификации, изученной при комнатной температуре). Кристаллы триклинные: a = 11,047(2), b = 14,486(3), c = 32,048(6) Å ; a  = 91,30(3), b  = 99,73(3), g  = 101,61(3)° , V = 4942,9(17) Å 3, Z = 8, r выч = 1,682 г/см3 (для a -модификации) и a = 11,2124(5), b = 14,6989(7), c = 17,1644(6) Å ; a  = 109,393(1), b  = 94,989(2), g  = 101,649(1)° , V = 2576,83(19) Å 3, Z = 4, r выч = 1,613 г/см3 (для b -модификации), пространственная группа P1- для обеих модификаций. Cтруктуры молекулярные, координационные узлы PbS4 — тетрагональные пирамиды с атомами Pb в их вершинах и атомами S в основании. Межмолекулярные контакты между атомами Pb и S в обеих структурах приводят к образованию супрамолекулярных ансамблей из четырех молекул, в которых узлы PbS4+2 образуют плоские группировки из октаэдров, соединяющихся по ребрам. Ансамбли связаны между собой слабыми межмолекулярными взаимодействиями S...S, которые приводят к образованию полимерных цепочек вдоль оси a.


19.
Структура и стабильность клатрата бис(дибензоилметанато)-дипиридин-никеля(II) с ацетоном (1:2)

Солдатов Д.В., Украинцева Э.А., Логвиненко В.А.
Ключевые слова: молекулярный кристалл, соединение включения, полиморфизм, апохозяин, термический анализ, тензиметрический метод, давление пара, термодинамическая стабильность, энтальпия клатрации, b -дикетонат
Страницы: 995-1005
Подраздел: СУПРАМОЛЕКУЛЯНЫЕ И НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Аннотация >>
Получено соединение включения постоянного состава [Ni(DBM)2Py2]* 2(CH3COCH3), где Ni = Ni(II), DBM — дибензоилметанат-анион (C6H5CO)2CH, Py — пиридин. Соединение и процессы его диссоциации исследованы методами структурного и термического анализа, а также тензиметрическим методом. Кристаллическая структура клатрата определена в моноклинной пространственной группе P21/n (температура 173 K, a = 11,8617(9) Å , b = 10,0096(6) Å , c = 17,2895(9) Å , b  = 96,72(1)° , V = 2038,7(2) Å 3, Z = 2, конечный R1 = 0,032). Молекула хозяина [Ni(DBM)2Py2] является нейтральным октаэдрическим комплексом, в котором центральный атом Ni(II) окружен в экваториальной плоскости двумя хелатными DBM-анионами и аксиально двумя терминальными пиридинами. Молекулы гостя расположены попарно в полостях молекулярного кристалла. Рассчитанные коэффициенты упаковки клатрата и стабильной формы комплекса-хозяина при 173 K равны 0,685(2) и 0,668(1) соответственно. В замкнутом объеме клатрат плавится инконгруэнтно при 58—60 ° C с образованием твердой фазы комплекса-хозяина, а на воздухе разлагается с выделением газообразного ацетона и образованием метастабильной формы хозяина (апохозяин). Коллапс метастабильной формы [Ni(DBM)2Py2] в стабильную происходит при 131 ° C с выделением 11 кДж/моль. Равновесное давление пара ацетона над клатратом измерено статическим мембранным методом в интервале 292—310 K (при 298 K давление равно 0,48P0, где P0 — давление насыщенного пара жидкого ацетона при этой температуре). Из найденной экспериментально зависимости lgP – 1/T рассчитаны термодинамические параметры процесса диссоциации клатрата 1/2[Ni(DBM)2Py2]*2(CH3COCH3)(тв.) = 1/2[Ni(DBM)2Py2](тв.) + CH3COCH3(газ):D Hср0 = 53 ±  3 кДж/моль, D Sср0 = 160 ±  10 Дж/(моль·K), D G2980= 4,74 ±  0,07 кДж/моль.


20.
Кристаллическая структура комплекса La(III) с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом

Трипольская А.А., Герасько О.А., Наумов Д.Ю., Федин В.П.
Ключевые слова: лантан, кукурбит[6]урил, аквакомплекс, разупорядоченность, кристаллическая структура, рентгеноструктурный анализ
Страницы: 1006-1010
Подраздел: СУПРАМОЛЕКУЛЯНЫЕ И НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Аннотация >>
При медленном упаривании на воздухе раствора нитрата лантана(III), содержащего макроциклический кавитанд кукурбит[6]урил, выделен и структурно охарактеризован методом РСА комплекс состава [La(H2O)6(X@C36H36N24O12)(NO3)](NO3)2* 6,96H2O (X = 0,5С5H5N + 0,5H2O), в котором атомы лантана координированы атомами кислорода карбонильных групп порталов молекул кукурбит[6]урила. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Pnn2, параметры элементарной ячейки (150 K): a = 11,997(2), b = 17,093(3), c = 14,133(3) Å , V = 2899,3(10) Å 3, Z = 2. Атомы лантана разупорядочены, альтернативные позиции связаны осью второго порядка. Комплекс имеет островную структуру. Внутреннюю полость половины молекул кукурбит[6]урила занимает молекула пиридина, а другой половины — молекула воды.


21.
Новые циклические тетрафосфетаны: молекулярная и кристаллическая структура диэтиламмониевой и пиперидиниевой солей 1,2,3,4-тетрамеркапто-1,2,3,4-тетратиоксотетрафосфетана

Губайдуллин А.Т., Бадеева Е.K., Криволапов Д.Б., Литвинов И.А., Батыева Э.С., Синяшин О.Г.
Ключевые слова: тетрафосфетановые соли, рентгеноструктурный анализ, межмолекулярные взаимодействия, элементный (белый) фосфор (Р4)
Страницы: 1011-1015
Подраздел: СУПРАМОЛЕКУЛЯНЫЕ И НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Аннотация >>
Рентгеноструктурным методом установлено строение кристаллов новых тетракис(диэтиламмониевой) и тетракис(пиперидиниевой) солей 1,2,3,4-тетрамеркапто-1,2,3,4-тетратиоксотетрафосфетана. Установлено, что замена диэтиламмониевого катиона на пиперидиниевый приводит к изменению типа распределения зарядов в кристаллах соединений при сохранении типа супрамолекулярных структур, образующихся в результате реализации межмолекулярных водородных связей. Стехиометрия состава и фосфорсодержащий анион оказываются идентичными в обоих случаях.


22.
Квантовохимическое моделирование структуры напряженных нанокристаллов кремния

Филиппов В.В., Курганский С.И., переславцева Н.С.
Ключевые слова: нанокристалл, наноструктура, кластер, кремний, электронные свойства, деформация, подложка
Страницы: 1016-1019
Подраздел: КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

Аннотация >>
Представлены результаты оптимизации атомной структуры и расчета электронных характеристик напряженных кремниевых кластеров Si51 на германиевой подложке. Анализируется влияние деформации и подложки на распределение электронных состояний.


23.
Микроволновый спектр, центробежное возмущение, дипольный момент и конформация 4-метил-1,3-диоксана

Мамлеев А.Х., Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Файзуллин М.Г., Шапкин А.А.
Ключевые слова: 4-метил-1,3-диоксан, микроволновый спектр, конформация, дипольный момент
Страницы: 1020-1023
Подраздел: КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

Аннотация >>
Исследован микроволновый спектр 4-метил-1,3-диоксана в диапазоне частот 16—40 ГГц. Идентифицированы вращательные переходы а-, b- и с-типов с J ≤ 57. Найдены вращательные постоянные (МГц) А = 4802,335(2), В = 2376,163(1), С = 1738,852(1) и квартичные константы центробежного искажения для основного колебательного состояния молекулы. Определены компоненты дипольного момента (Д) m а = 0,73(1), m b = 1,32(1), m с = 1,36(1) и полный дипольный момент m  = 2,03(1). Полученные экспериментальные данные соответствуют конформации молекулы кресло с экваториальной ориентацией метильной группы.


24.
Кристаллическая структура [этилендиамин-N,N'-ди(3-пропионато)меди(II)]-трис[дихлорортути(II)] [Cu(Eddp)·(HgCl2)3]n

Цабель М., Позняк А.Л., Павловский В.И.
Ключевые слова: кристаллическая структура, этилендиамин-N,N’-дипропионатомедь(II), аддукт дихлорортути(II)
Страницы: 1024-1028
Подраздел: КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

Аннотация >>
Кристаллы [Cu(Eddp)·(HgCl2)3]n (моноклинная сингония, a = 9,7547(7), b = 18,3716(12), c = 11,7811(9) Å , b  = 94,828(9)° , Z = 4, пространственная группа P21/n) состоят из бесконечных слоев, в которых димерные комплексы [Cu2(Eddp)2] взаимодействуют с квазимолекулами HgCl2 (Hg—Cl 2,29—2,36 Å ). В димерах атомы меди окружены по квадрату двумя атомами N и двумя атомами O иона этилендиамин-N,N' -ди(3-пропионата) и атомом О соседнего иона Eddp в апикальной позиции; вторую апикальную позицию занимает атом Cl одной из молекул HgCl2. Слабые взаимодействия Hg—Cl (2,98—3,07 Å ) объединяют молекулы HgCl2 в центросимметричные, почти плоские гексамеры Hg6Cl12 и далее (Hg—Cl 3,168(3), 3,250(2) Å ) — в бесконечные цепочки гексамеров. Наконец, димерные комплексы меди своими атомами кислорода связаны с шестью атомами Hg четырех соседних гексамеров (Hg—O 2,322(8), 2,609(6), 2,730(5) Å ).


25.
Кристаллическая структура Na3(NH4)2[Ir(SO3)2Cl4]·4H2O

Байдина И.А., Ильяшевич В.Д., Малахов В.Ф., Беляев А.В.
Ключевые слова: комплексная соль, иридий, рентгеноструктурный анализ, кристаллохимия
Страницы: 1029-1032
Подраздел: КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

Аннотация >>
Методами РСА и ИК спектроскопии изучен комплекс Na3(NH4)2[Ir(SO3)2Cl4]* 4H2O. Кристаллографические характеристики: a = 7,3144(4), b = 10,0698(5), c = 12,3748(6) Å , b  = 106,203(1)°, V = 875,26(8) Å 3, пр. гр. P21/c, Z = 2, dвыч = 2,547 г/см3. В комплексном анионе две группы SO32-, находящиеся в транс-положении друг к другу, координированы к иридию атомом S. Расщепление полос деформационных колебаний О—H молекул кристаллизационной воды и N—H катиона аммония интерпретировано в рамках различных типов взаимодействия с ближайшими соседями в структуре.


26.
Кристаллическая и молекулярная структура 2,4-диацетил-5-гидрокси-5-метил-3-фенил-N-бензил- 1-циклогексениламина

Сорокин В.В., Григорьева Э.А., Поплевина Н.В., Кривенько А.П., Солодовников С.Ф.
Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, енамины, циклогексены
Страницы: 1033-1046
Подраздел: КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

Аннотация >>
Методами РСА и ИК спектроскопии изучен комплекс Na3(NH4)2[Ir(SO3)2Cl4]*4H2O. Кристаллографические характеристики: a = 7,3144(4), b = 10,0698(5), c = 12,3748(6) Å , b  = 106,203(1)°, V = 875,26(8) Å 3, пр. гр. P21/c, Z = 2, dвыч = 2,547 г/см3. В комплексном анионе две группы SO32-, находящиеся в транс-положении друг к другу, координированы к иридию атомом S. Расщепление полос деформационных колебаний О—H молекул кристаллизационной воды и N—H катиона аммония интерпретировано в рамках различных типов взаимодействия с ближайшими соседями в структуре.