Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2017 номер 5

Рассчитаны структурные, динамические и термодинамические особенности двойных гидратов ксенона и закиси азота. Найдены области термодинамической стабильности таких гидратов. При атмосферном давлении гидрат ксенона существует в равновесии с газовой фазой при температурах вплоть до 263 K, в то время как гидрат закиси азота при этом давлении разлагается уже при 218 K. Показана сильная зависимость равновесных температур и давлений образования/разложения двойных гидратов закиси азота и ксенона от состава их смеси в газовой фазе.

Проведены квантово-химические расчеты индуцированных электрических токов в комплексах (μ-H)₂Fe₃(μ₃-Q)(CO)₉, где Q = S, Se, Te. Показано, что возникновение аномальных химических сдвигов ЯМР ¹Н на мостиковых атомах водорода связано, в первую очередь, с влиянием индуцированных токов на атомах железа.

Проведено рентгеновское фотоэлектронное и рентгеновское эмиссионное, а также квантово-химическое изучение электронной структуры каликс[4]аренфосфиноксидов (КФО) и тиакаликс[4]аренфосфиноксидов (ТКФО). Проанализировано распределение электронной плотности по атомам, входящим в КФО и ТКФО. Изучена структура высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО). Показано, что ВЗМО данных соединений состоят преимущественно из вкладов 2 p- атомных орбиталей (АО) кислорода, входящих в состав фосфорильного и гидроксильного фрагментов, а также 3 p -АО мостиковых атомов серы, что говорит о бифункциональности рассматриваемых молекул-экстрагентов. Рассмотрено взаимное влияние нижнего и верхнего ободов КФО и ТКФО, а также влияние их строения на распределение электронной плотности в молекуле каликсарена.

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS) проведено исследование состава и электронного строения наночастиц сульфида кадмия (CdS), сформированных технологией Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на чистых кремниевых подложках и поверхности массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок (УНТ). Образцы отжигали в вакууме при 175 и 225 °C для удаления органической матрицы пленки ЛБ. Из анализа данных РФЭС установлено наличие слоя сульфатных групп на поверхности наночастиц CdS, сформированных на УНТ, и перенос электронной плотности с CdS на УНТ. Увеличение температуры отжига пленки ЛБ приводит к увеличению степени кристалличности и размера кристаллитов CdS и уменьшению интенсивности фотолюминесценции гибрида CdS-УНТ.

Предпринята попытка объяснить причины появления окраски кристаллов LiB₃O₅ после их длительной эксплуатации в качестве лазерных элементов. Методом ЭПР и оптической спектроскопии изучены примесные и радиационные центры в свежевыращенных (²ростовых²) кристаллах LiB₃O₅ и в кристаллах, окраска которых появилась после длительной эксплуатации в качестве лазерных элементов. В ряде ²ростовых² кристаллов обнаружено вхождение примеси меди. Определены параметры спектров ЭПР и структурное положение ионов меди Cu²⁺. Изучены особенности дефектообразования в облученных электронами ²ростовых² кристаллах LiB₃O₅ и в областях наибольшей окраски кристаллов отработанных лазерных элементов. Показано, что как в ²ростовых² кристаллах, так и в кристаллах после длительной эксплуатации в качестве лазерных элементов наблюдается один и тот же набор радиационных дефектов: кислород О^- в межузельном положении, дырочный центр О^- в структуре кристалла и электронный центр В²⁺ за счет удаления атома кислорода вблизи литиевой вакансии. Единственным отличием является то, что концентрация этих радиационных дефектов в кристаллах, длительно эксплуатируемых в качестве лазерных элементов, на порядок выше, чем в ²ростовых². Полученные результаты позволяют сделать заключение, что причиной появления окраски кристаллов LiB₃O₅ является фотостимулированная диффузия атомов лития и их захват катионными вакансиями в темновой части кристалла, что обеспечивает образование и накапливание литиевых вакансий в области прохождения лазерного луча.

Исследованы температурные зависимости электропроводности в интервале 4,2-300 K и термоэдс при комнатной температуре объемных образцов из поликристаллов дихалькогенидов вольфрама с замещениями вольфрама на ниобий и серы на селен - W_{1- x} Nb _x (S_{1- y} Se _y )₂. Обнаружена двумеризация электронных транспортных свойств при содержании ниобия x ³ 0,1 в W_{1- x} Nb _x S₂ и x ³ 0,05 в W_{1- x} Nb _x Se₂. В образцах с дополнительным частичным замещением серы на селен электронный транспорт остается трехмерным. Термоэдс при комнатной температуре (при равных значениях электропроводности) в образцах с квазидвумерным транспортом в несколько раз выше, чем в образцах с трехмерным транспортом; расчет фактора мощности при комнатной температуре показывает его увеличение в 9 раз.

Представлены результаты исследования процесса термического разложения двойной комплексной соли [Pt(NH₃)₄][OsCl₆] методами рентгено-абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии. Полученные данные позволили уточнить механизм термического разложения. Обсуждается влияние размерного эффекта и образования наносплава на химический сдвиг Pt и Os.

Работа посвящена установлению зависимости частот колебаний сильных водородных связей O-H^…O и N-H^…O для диагностики самих связей. С этой целью измерены спектры КР большого числа различных кристаллов, обычных и дейтерозамещенных, характеризующихся наличием сильных связей O-H^…O и N-H^…O, проведен квантово-химический расчет для одного из соединений. Построена зависимость частоты валентного колебания O-H от расстояния O^…O, отличающаяся от ранее известной для коротких контактов O^…O. Обсуждаются механизмы значительного уширения полосы колебания О-H в сильных водородных связях O-H^…O. Приводятся различные зависимости частоты колебания N-H в связях N-H^…O и обсуждаются причины этого разнообразия.

Синтезированы и исследованы соединения дицианамида и роданида железа(II) с 2-(2- трет -бутилтетразол-5-ил)пиридином (L) [FeL₂(C₂N₃)₂]x2H₂O (I) и [FeL₂(NCS)₂]xH₂O (II). Соединения изучены с помощью методов РФА, РСА (для I), электронной (спектры диффузного отражения) и ИК спектроскопии, статической магнитной восприимчивости. Изучение зависимости μ_эфф(Т) показало, что между ионами железа(II) при температурах ниже 50 K проявляются обменные взаимодействия антиферромагнитного характера.

Зарегистрированы спектры ЯМР ¹Н в бинарном водном растворе триэтиламина c нижней критической точкой фазового перехода жидкость-жидкость. Обнаружено, что выше критической температуры спектры ЯМР ¹Н от молекул воды и триэтиламина в фазе с преимущественным содержанием молекул триэтиламина характеризуются неоднородным уширением. Можно полагать, что обнаруженное уширение связано с особенностями распределения молекул на границе раздела двух фаз.

Выращены беспримесные кристаллы R BaCo₄O_{7+ x} ( R = Y, Lu) и исследована эволюция их структуры при изменении содержания кислорода в интервале 0 £ x £ 1,3. Структурные особенности исследуемых образцов потребовали разработки расширенной стратегии рентгеноструктурного эксперимента, позволяющей получать более точные данные о параметрах элементарной ячейки и дополнительную информацию об особенностях сверхструктурной модуляции и диффузного рассеяния, а также фазовом составе кристаллического образца. Проведен кристаллохимический анализ известных на данный момент структурных моделей R BaCo₄O_{7+ x} и сделаны предположения о возможных изменениях структуры при предельных насыщениях.

Механико-волновая концепция кристаллического состояния и кристаллографический анализ установили универсальные закономерности образования кристаллических структур: псевдотрансляционную упорядоченность атомов в рамках элементарных ячеек; сепаратное упорядочение разных групп атомов с согласованием параметров их подрешеток; принцип когерентной сборки структур из стабильных строительных блоков с распространением локальной геометрии и симметрии блоков на образующуюся структуру и т.д. Механизм кристаллизации проиллюстрирован на конкретных структурах.

С позиций современных катионно-каркасных представлений рассмотрен кристаллогенезис трех групп структур фторидо-ортоборатов (и аналогов) с крупными катионами. Их катионные каркасы темплатированы стерически жесткими боратными анионами и построены по "антицеолитному" принципу. Полости канального или слоистого типа содержат разнообразные по составу и конфигурации компоненты с основной функцией компенсаторов заряда. Как пример разнофункциональности одинаковых анионов - структуры Ba₃(BO₃)₂ и La₃Ca₃(BO₃)₅. В них два сорта (BO₃) генерируют катионный каркас, а третий сорт - в готовых каналах (!) - стабилизирует его.

Описан подход к обоснованному выбору варианта индицирования дифрактограммы. Методика основана на совместном использовании данных рентгенографических исследований в схемах Брэгга-Брентано и 2D GIXD преимущественно ориентированных поликристаллических образцов.

Трис-хелатный комплекс ванадия(IV) (Bu₄N)₂[V(dmit)₃] получен из VCl₃ и (Bu₄N)₂[Zn(dmit)₂] (dmit = изотритиондитиолат C₃S₅^2-) и охарактеризован методами РСА и масс-спектрометрии. Полученный комплекс кристаллизуется в пространственной группе Pna 2₁ и имеет искаженное октаэдрическое окружение вокруг ванадия. Комплекс парамагнитен и дает характерный спектр ЭПР как в растворе, так и в твердом теле. Определены значения g -факторов и констант сверхтонкого взаимодействия.

Получен новый летучий b-иминокетонатный комплекс Pt(II). В качестве реагента использован b-аминовинилкетон - H(i-ptac) = [CF₃-C(O)-CH=C(NH₂)-C(CH₃)₃]. Методом РСА определена структура лиганда и комплекса. Кристаллографические данные для C₁₆H₂₂F₆N₂O₂Pt: a = 10,0716(4), b = 10,9572(4), c = 9,6322(4) Å, b = 110,9010(10)°, пр. гр. С 2/ m , Z = 2, R = 0,011. Атом платины имеет искаженно-квадратную координацию двумя атомами кислорода и двумя атомами азота двух бидентатно связанных кетоиминатных лигандов, находящихся в транс -положении, реализуется координационный узел PtO₂N₂.

Проведено рентгеноструктурное исследование ос -тринитратокомплекса нитрозорутения [RuNO(NH₃)₂(NO₃)₃]. Кристаллографические данные H₆N₆O₁₀Ru: a = 7,6477(1), b = 10,8404(2), c = 24,0168(6) Å, a = b = g = 90°, V = 1991,09(7) ų, Z = 8, d _выч = 2,338 г/см³, пространственная группа Р 2₁2₁2₁. Структура построена из двух структурно неэквивалентных незаряженных комплексов ос -[RuNO(NH₃)₂(NO₃)₃]. Комплекс кристаллизуется в виде желтых игл или оранжевого порошка, принадлежащих к ромбической сингонии. Вещество плохо растворимо в воде, этиловом спирте и ацетоне, устойчиво при хранении в темноте. Проведены сопоставления с данными EXAFS для этого комплекса и с теоретическими расчетами методом функционала плотности в различных функционалах.

Синтезированы и охарактеризованы методами ИК и ЯМР спектроскопии летучие комплексы иридия(I) [Ir(cod)Cp^x] (Cp^x = пентаметилциклопентадиенил Cp*, этилциклопентадиенил Cp^Et; cod = 1,5-циклооктадиен). Комплекс [Ir(cod)Cp*] при стандартных условиях является твердой фазой, [Ir(cod)Cp^Et] - жидкой. Методом РСА определена структура [Ir(cod)Cp*]: C₁₈H₂₇Ir, пр. гр. P 2₁/ с , a = 8,4418(2), b = 9,4764(3), c = 19,2682(5) Å, b = 96,128(1)°, V = 1532,61(7) ų, Z = 4, d _выч = 1,888 г/cм³, m = 8,697 мм^-1. Пентаметилциклопентадиенильный лиганд координирован центральным атомом по h⁵-типу, 1,5-циклооктадиен находится в цис - цис -конформации и координирован иридием по h⁴-типу. Термические свойства соединений изучены методом термогравиметрии.

Кластерный комплекс состава [CsK₂(m₃-DMF)₂(m-DMF)₃(DMF)₄][{Re₆(m₃-Se)₈}Br₆] получен при взаимодействии K₄[{Re₆(m₃-Se)₈}(OH)₆]×8H₂O с бромистоводородной кислотой в присутствии CsBr и последующей его кристаллизацией путем диффузии паров диэтилового эфира в раствор в диметилформамиде. Соединение кристаллизуется в триклинной сингонии, пространственная группа P , с параметрами элементарной ячейки a = 13,6169(3), b = 14,7584(4), c = 18,1573(4) Å, a = 103,332(1), b = 108,250(1), g = 97,371(1)°, V = 3286,55(14) ų, Z = 2, d _выч = 3,130 г/см³. Кристаллическая структура построена из анионных кластерных комплексов [{Re₆Se₈}Br₆]^3- и комплексных катионов [CsK₂(m₃-DMF)₂(m-DMF)₃(DMF)₄]³⁺.

Синтезированы комплексы ZnLCl₂ (I) и [CdLCl₂] _n (IV), где L - хиральный бис -пиридин, содержащий фрагменты природного монотерпеноида (-)-a-пинена. Выращены монокристаллы соединений [ZnLCl₂]×CH₂Cl₂ (II), [ZnLCl₂]× i -PrOH (III) и IV. Кристаллические структуры II и III построены из молекул одноядерного комплекса ZnLCl₂ и сольватных молекул CH₂Cl₂ и i -PrOH, координационный полиэдр атома цинка Cl₂N₂ - искаженный тетраэдр. По данным РСА, комплекс IV является 1D координационным полимером, координационный узел CdN₂Cl₄ - искаженный октаэдр, атомы Cl являются мостиковыми лигандами. В структурах II, III и IV молекула L выполняет бидентатно-хелатную лигандную функцию. В твердой фазе комплексы I и IV обладают фотолюминесценцией в видимой области (l_max 505 и 460 нм соответственно). Интенсивность полос в спектрах фотолюминесценции комплексов I и IV значительно превышает интенсивность полос в спектре свободного L.

Впервые синтезированы комплексы палладия(II) и меди(II) с 2-(2,2-диметилгидразоно)пентаноном-4. Соединения охарактеризованы методами ИК и ЯМР спектроскопии, элементного и рентгеноструктурного анализа. Комплекс палладия кристаллизуется в пр. гр. I 4₁/ a , комплекс меди - в пр. гр. P . Оба соединения имеют молекулярную структуру, геометрия хелатного узла палладия искаженно-квадратная, меди - искаженно-тетраэдрическая. Средние длины связей M-O и M-N для M = Pd равны 1,9808(15) и 2,0427(17) Å соответственно, для M = Cu - 1,915(8) и 1,97(1) Å. Величины хелатных углов O-M-N в случае M = Pd составляют 88,32(7)-91,67(7)°, M = Cu - 93,37(4)-99,02(5)°.

Градиентное химическое строение микронного размера кристаллов порошков CuCrS₂ и CuCr_{1- x} V _x S₂ установлено методом дифференцирующего растворения. Показано, что их поверхностное образование, когерентно сопряженное с плоскими гранями кристаллов CuCrS₂, обогащено медью, тогда как объемная часть имеет дефицит по меди и беспорядок в медной подрешетке. Предложен возможный механизм образования поверхностных зон, обусловленный большой объемной подвижностью атомов меди в дефектной медной подрешетке. Показано, что в случае твердых растворов в процесс разупорядочения включаются атомы меди, ванадия и вакансионные комплексы. Обнаруженные явления обсуждены совместно со структурными и магнитными данными.

Разработана низкотемпературная методика плазмохимического осаждения из газовой фазы наностенок гексагонального нитрида бора, представляющих собой массив листов, вертикально ориентированных относительно подложки Si(100). Впервые для формирования наностенок h-BN использована газовая смесь триэтиламинборана и аммиака. Размеры наностенок составляют 50-250 нм длиной и 10-25 нм толщиной. Методами рентгеновской дифракции в геометрии скользящего падения луча и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения проведено исследование структуры борнитридных наностенок. Изучено влияние параметров синтеза - температуры осаждения и времени роста пленки - на химический и фазовый состав, морфологию поверхности, структуру пленок и их оптические свойства.

Методом ИК-Фурье спектроскопии исследовано распределение объемной (свободной) и гидратной (связанной) воды при экстракции Au(III) и Pt(IV) из кислых сульфатно-хлоридных сред обратными мицеллами, состоящими из неионного (Triton N-42) и анионного (AOT) ПАВ. Показано, что доля объемной воды увеличивается с ростом концентрации анионного AOT, а гидратной - с ростом концентрации неионного Triton N-42. Уменьшение доли объемной воды и увеличение содержания гидратной воды приводит к росту экстракционной способности смешанных мицелл.

Ультразвуковой обработкой TiS₃ в ацетонитриле и изопропиловом спирте были получены стабильные коллоидные дисперсии с содержанием TiS₃ » 2 мМ (300 мг/л) и охарактеризованы физико-химическими методами. Из измеренных z-потенциалов оценены величины ДЭС для частиц в дисперсиях и по теории ДЛФО рассчитаны энергии межчастичных взаимодействий. Для твердых фаз, полученных из дисперсий, продемонстрированы структурная и спектроскопическая идентичности частиц и кристаллического TiS₃.

Проведено сравнительное исследование структурных особенностей пленок 2,9,16,23-тетра- трет -бутилфталоцианина цинка (ZnPc( ^t Bu)₄), полученных методами вакуумного термического осаждения и центрифугирования. Методами рентгенофазового анализа, 2D GIXD и оптической спектроскопии поглощения показано, что пленки ZnPc( ^t Bu)₄, полученные методом центрифугирования, состоят из неориентированной a-фазы с малыми размерами кристаллитов, а после отжига при 200 °C в течение 3 ч переходят в b-фазу, при этом размеры кристаллитов увеличиваются, однако они остаются неориентированными относительно поверхности подложки. Пленки ZnPc( ^t Bu)₄, полученные методом термической сублимации в вакууме, при нагревании в тех же самых условиях переходят из слабо ориентированной низкотемпературной a-фазы в ориентированную b-фазу. Проведено исследование зависимости адсорбционно-резистивного сенсорного отклика пленок ZnPc( ^t Bu)₄ на аммиак (10-50 ppm) в зависимости от метода получения пленок и их отжига.

Три новых металл-органических координационных полимера состава (H₂NMe₂)₂´[Li₃(btc)(Hbtc)(DMF)₄] (1), [Li₅(DMF)₆(btc)(Hbtc)]×2DMF (2) и [Li₆(DMF)₈(bdc)(Hbtc)] (3) (H₃btc - тримезиновая кислота, H₂bdc - терефталевая кислота) получены при нагревании LiOH с различными ароматическими карбоновыми кислотами в диметилформамиде (или его смеси с водой). Кристаллические структуры и составы соединений установлены методом монокристального рентгеноструктурного анализа. Соединение 1 имеет слоистую структуру, соединения 2 и 3 - каркасные.