Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2016 номер 7

Описано развитие работ в Сибирском центре синхротронного и терагерцового излучения на базе ИЯФ СО РАН начиная с 1974 г., когда экспериментальная история синхротронного излучения в мире только начиналась - не было специализированных источников и работы можно было проводить в нескольких ядерных центрах мира. ИЯФ СО РАН внес существенный вклад в развитие источников синхротронного излучения, а институты СО РАН - в развитие методов его применения для задач химии, катализа, биологии, геологии и материаловедения. Работа выполнена на комплексе ВЭПП-3/ВЭПП-4.

В центре коллективного пользования ²Сибирский центр синхротронного и терагерцового излучения² на базе Института ядерной физики СО РАН разработан мощный комплекс аппаратуры, позволяющий проводить рентгеновский дифракционный эксперимент с временным разрешением с использованием синхротронного излучения в основном для институтов Сибирского отделения РАН. Разработаны и впервые реализованы методики, позволяющие исследовать динамику зарождения и образование наночастиц во время взрыва и ударно-волнового воздействия с наносекундным временным разрешением (время экспозиции рентгенограммы 73 пс), исследовать динамику структурных превращений во время химических реакций, исследовать кинетику химических превращений во время безгазового горения (СВС) с миллисекундным временным разрешением, получать структурную информацию о состоянии катализаторов и др.

В катаном вольфраме после импульсного облучения плазмой и электронным пучком на установке ГОЛ-3 измерены остаточные напряжения. Механические напряжения восстановлены по деформации, измеренной по изменению межплоскостного расстояния в различных направлениях. Межплоскостное расстояние измеряли по смещению пика дифракционного рассеяния рентгеновского излучения. Измеренное напряжение оказалось растягивающим вдоль поверхности. Напряжение вдоль направления прокатки и шлифования оказалось примерно в 3 раза больше, чем в перпендикулярном направлении. Работа выполнена на комплексе ВЭПП-3/ВЭПП-4.

Проведена модернизация экспериментальной станции, смонтированной на канале № 2 вывода синхротронного излучения накопителя электронов ВЭПП-3 в Сибирском центре синхротронного и терагерцового излучения и предназначенной для рентгенодифракционных исследований структуры и фазового состава функциональных материалов с высоким угловым разрешением и возможностью использования эффекта резонансного рассеяния. В рабочем режиме на станции используется плоский совершенный кристалл-анализатор Ge(111), расположенный перед детектором. Рентгенограммы могут быть получены в диапазоне энергий фотонов от 7 до 18 кэВ (диапазон длин волн ~0,18¸0,07 нм). Угловой диапазон регистрации рентгенограмм ограничен значением 2θ = 140°. Работа выполнена на комплексе ВЭПП-3/ВЭПП-4.

Представлен краткий обзор о применении метода рентгенофлуоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения (СЦСТИ, ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН) при определении элементного состава образцов различной природы - биологических, геологических, объектов окружающей среды, археологических объектов, а также новых материалов. Особенностью представленных работ является использование уникальных свойств синхротронного излучения, которые позволяют проводить анализ образцов малой массы (порядка нескольких миллиграмм), а также сканировать керны донных осадков с высоким разрешением (1 мм и менее), что практически невозможно осуществить традиционными методами анализа.

С целью изучения строения низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО) молекулы фталоцианина методом рентгеновской спектроскопии поглощения с привлечением квантово-химических расчетов проведено исследование электронного строения H₂Pc. Теоретические расчеты выполнены на основе стационарной (приближение замороженных орбиталей, модель Z+1) и нестационарной теории функционала плотности (TDDFT). Рассмотрение K-спектров поглощения углерода и азота молекулы H₂Pc в единой шкале энергий связи позволило оценить вклады АО всех атомов фталоцианина в НСМО, определить порядок следования уровней, энергии связей соответствующих уровней, а также характер электронных взаимодействий между отдельными атомами. Показано, что наилучшее согласие экспериментальной и теоретической предкраевых структур спектров поглощения азота и углерода для H₂Pc наблюдается в случае использования стационарной теории функционала плотности и модели Z+1 для учета рентгеновской дырки. В данном случае преобладающий вклад в НСМО вносят 2ρ_π-АО атомов Na _(1,2) и Сα. Энергия пограничной НСМО ~ -2,3 эВ, основной вклад в которую вносят 2ρ_π-АО атомов Nα_(1,2).

Синтезирован ацетатно-бипиридиновый комплекс меди(II). Для свежеприготовленного образца проведен комплекс экспериментальных и теоретических спектроскопических исследований. Проведен теоретический анализ локальной атомной и электронной структуры на основе теории функционала плотности, получены модели структуры комплекса для различных растворителей. ИК и XANES спектры измерены экспериментально, а также промоделированы в рамках теории функционала плотности в приближении обобщенного градиента для получения информации о химической связи и локальном атомном окружении меди. Методом порошковой рентгеновской дифракции получен спектр исследуемого комплекса меди(II). Измеренные ЭПР спектры ацетатно-бипиридинового комплекса при комнатной температуре для твердого образца и в виде раствора в ДМФА подтверждают формирование моноядерного комплекса с плоско-квадратной геометрией.

В работе экспериментально и теоретически исследованы рентгеновские K-спектры поглощения дихалькогенидов хрома CuCr_1-x S₂ (M' = V, Fe; x = 0-0,40) и MCrX₂ (M = Cu, Ag, Na; X = O, S, Se). Сопоставление тонких структур рентгеновских K-спектров поглощения (XANES), полученных экспериментально с использованием источника синхротронного излучения, и теоретических спектров поглощения, моделированных в программном пакете FDMNES, позволило изучить влияние видов интеркалата M, халькогена X, а также влияние катионного замещения атомов хрома атомами ванадия и железа на структуры K-спектров поглощения элементов в CuCr_1-x S₂ и MCrX₂.

В статье рассмотрены изменения структуры и фазового состава, происходящие при взаимодействия меди и ее сплавов, находящихся в твердом состоянии, с расплавами индия, галлия и олова. Показано, что фазовый и морфологический состав продуктов взаимодействия зависит от соотношения скоростей диффузии и скоростей растворения реагентов. Также рассматриваются структурные превращения, происходящие при контактном плавлении и эвтектической кристаллизации в зонах контакта индий-олово и индий-висмут. Предложена гипотеза о природе и микроструктуре эвтектик. Все эксперименты выполнены на ускорительном комплексе ВЭПП-3/ВЭПП-4.

Проведено исследование локальной атомной структуры вокруг позиций титана в титансодержащем хибоните (CaAl₁₂O₁₉). Рассмотрены структурные модели замещения атомами титана различных позиций алюминия в структуре хибонита. Выполнена оптимизация структурных моделей хибонита на основе теории функционала плотности в приближении псевдопотенциалов c помощью программного кода VASP5.3. Анализ свободных энергий Гиббса систем показал, что наиболее вероятными являются модели дефектов замещения атомами титана позиций алюминия M2 и M4. Для наиболее вероятных структур титансодержащего хибонита проведен расчет спектров рентгеновского поглощения в ближней к краю области за K -краем титана. Показаны существенные отличия в теоретических спектрах XANES, вычисленных для различных структурных моделей с учетом и без учета геометрической оптимизации. Наблюдаются изменения в интенсивности предкраевой особенности Ti K -XANES спектров для различных моделей замещения алюминия титаном, что связано с различной координацией титана в структурных моделях. Изменения в энергетическом положении особенностей спектров оптимизированных моделей согласуются с изменением межатомных расстояний в ближайшем окружении атомов титана.

Дифракционными методами в ячейке с алмазными наковальнями in situ изучено поведение Li-замещенного натролита Li_1,92Na_0,10[Al_2,02Si_2,98O₁₀]x2H₂O при сжатии в проникающей (водосодержащей) среде до 2,5 ГПа. При 0-1,3 ГПа сжатие близко к изотропному, выше по давлению образец испытывает дополнительную гидратацию со скачкообразным увеличением объема на рекордную для натролита величину 22 %. В предложенной модели фазы высокого давления Li₂[Al₂Si₃O₁₀]x6H₂O катионы Li⁺ не имеют контакта с атомами O каркаса и окружены водной "рубашкой" в виде полуоктаэдра (тетрагональной пирамиды) из пяти молекул H₂O. Такие полиэдры, расположенные на оси канала, объединены по ребрам и создают "водяной" столб, распирающий структуру.

Методами порошковой дифрактометрии с использованием синхротронного излучения в ячейке с алмазными наковальнями in situ изучено поведение K-замещенного гоннардита K_2,18Na_0,04Ca_0,02(H₂O)_2,2[Al_2,26Si_2,74O₁₀] при сжатии в проникающей (водосодержащей) среде. В отличие от исходного гоннардита, испытывающего переход в высоководный паранатролит при повышенной влажности, его K-замещенная форма не способна к сверхгидратации даже в области высокого давления. Во всем исследованном диапазоне (до 4,8 ГПа) образец испытывает сжатие. В интервале 3,5-4 ГПа наблюдается аномалия в сжимаемости K-гоннардита, интерпретированная как фазовый переход с понижением симметрии от тетрагональной до моноклинной. Проведено сравнение структурной эволюции при высоком давлении K-замещенных форм гоннардита и натролита; разница в поведении объясняется различиями строения внекаркасной водно-катионной подсистемы.

Исследовалась реакция образования высокобарической водосодержащей фазы Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂xxH₂O (10 Å фаза) в ходе гидратации талька при Т = 450 °C и Р = 4 ГПа в ячейке с алмазными наковальнями. Дифракционные измерения in situ, проведенные в Сибирском центре синхротронного и терагерцового излучения (СЦСТИ), позволили определить параметры элементарной ячейки, уточнить структуру 10 Å фазы и оценить содержание воды в ней при 450 °C и 4 ГПа. Параметры решетки составляют: a = 5,234(1), b = 9,053(2), c = 10,87(1) Å, β = 99,2(1)°, V = 508,5(6) ų, простр. гр. C2/m. Полнопрофильный анализ методом Ритвельда показал наилучшее соответствие экспериментальной дифрактограммы структуре триоктаэдрической слюды с расщепленной позицией межслоевой Н₂О, заселенность которой отвечает одной молекуле воды на формульную единицу.

В результате термической обработки механической смеси двойной комплексной соли палладия и платины [Pd(NH₃)₄][PtCl₆] с различными углеродными материалами - терморасширенным графитом, оксидом графита и фторидом графита - получены нанокомпозиты, состоящие из биметаллических наночастиц PtPd типа разупорядоченного твердого раствора на поверхности многослойного графена. Методами XAFS, просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии исследовано влияние исходного углеродного материала предшественника на формирование биметаллических наночастиц PtPd. Показано, что распределение по поверхности графена биметаллических наночастиц, а также их распределение по размерам определяется материалом предшественника графена. Для всех исследованных образцов поверхность наночастиц обогащена атомами палладия. При формировании наночастиц в смеси из терморасширенного графита или оксида графита поверхность биметаллических частиц покрыта тонким углеродным графитизированным слоем, который отсутствует в случае использования фторида графита.

Проведены измерения спектров Ge K EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) для многослойных полупроводниковых гетеросистем SiGe, содержащих группы взаимодействующих квантовых точек ("молекулы из квантовых точек"), упорядоченных в кольца, на различных этапах их роста в зависимости от их топологических параметров и условий роста. В соответствии с результатами, полученными нами ранее для квантовых точек SiGe, для молекул из квантовых точек установлено, что деформация на границах раздела приводит к уменьшению межатомных расстояний Ge-Ge на ~0,03 Å. Исследовано влияние топологии гетеросистем и температуры на различных этапах их роста на межслоевую диффузию. Установлено, что на первом этапе роста (рост "затравочных островков", служащих основой для получения молекул) при температуре 700 °C концентрация атомов Ge в системе составляет ~38 %, а при дальнейшем росте слоев вертикально-совмещенных групп квантовых точек концентрация в них германия увеличивается до ~43-47 % в зависимости от условий роста. Проведен сравнительный анализ различных методик измерений EXAFS спектров для достоверного определения структурных параметров гетеросистем SiGe различной толщины, выращенных на Si(100) поверхности.

В работе представлены результаты структурных исследований, выполненных методами EXAFS и РФА, нанокомпозитных систем на основе ZnS:Cu (5 и 10 ат.%), осажденного методом взрывного испарения в матрицы пористого анодного оксида алюминия. Данные композиты перспективны для применения в электролюминесцентных источниках света. Также представлены результаты исследований интенсивности излучения источников света в зависимости от частоты и амплитуды возбуждающего поля.

Проведен микроволновой синтез квантовых точек на основе CdS, варьировались температура ( T = 180 и 150 °C) и продолжительность синтеза (10 и 5 мин). Анализ уширения пиков рентгеновской дифракции показал, что средний размер частиц в синтезированных образцах составил 10,02 нм для образца CdS _{T = 180 °C} и 5,22 нм для образца CdS _{T = 150 °C}. При обеих температурах синтеза формировались частицы фазы сфалерита, но образец CdS _{T = 180 °C} содержал также некоторую примесь фазы вюрцита. Спектры XANES за K -краем кадмия образцов сравнения и квантовых точек зарегистрированы с использованием лабораторного спектрометра рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS. Выполнен теоретический анализ Cd K -XANES спектров макроскопических образцов CdS и наночастиц CdS. Показано, что теоретические разностные спектры между макроскопическим CdS и CdS с уменьшенными параметрами решетки демонстрируют ту же самую тенденцию, что и экспериментальные разностные спектры между макроскопическим CdS и исследуемыми образцами квантовых точек. Показано, что теоретический HERFD-XANES спектр за K -краем кадмия в CdS демонстрирует намного более детальную структуру, указывая на необходимость анализа экспериментальных HERFD-XANES спектров Cd K -края для выделения более точной информации о параметрах локальной атомной структуры малых полупроводниковых квантовых точек.

Коллоидные квантовые точки семейства CdSe изучены методами спектроскопии рентгеновского поглощения в ближней к краю области (XANES) и компьютерного моделирования. Зарегистрированы XANES спектры за K-краем кадмия коллоидных квантовых точек на основе наночастиц CdSe различного размера. Проведено моделирование атомной структуры частиц CdSe, а также CdSe, допированных атомами переходных металлов Mn и Co, на основе теории функционала плотности. Показано, что внедрение допирующих атомов приводит к значительным изменениям в локальной атомной структуре частиц CdSe. Выполнены расчеты спектров XANES за Cd K-краем в частицах CdSe, за Mn K-краем в частицах CdSe:Mn, за Co K-краем в частицах CdSe:Co. Продемонстрирована чувствительность спектроскопии XANES к малым изменениям параметров структуры наночастиц семейства CdSe, что показывает возможность ее применения для верификации параметров атомной структуры вокруг позиций кадмия и допирующих атомов переходных металлов в квантовых точках на основе CdSe.

Условия синтеза многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) определяют такие их характеристики, как распределение по диаметру, структура и дефектность графеновых стенок, доля примесей металлов и аморфного углерода. В настоящей работе рассмотрено влияние состава катализатора и условий проведения синтеза на распределение по диаметру и структуру стенок нанотрубок. С помощью ex situ и in situ методов рентгенофазового анализа на синхротронном излучении (РФАСИ), газовой хроматографии и ex situ просвечивающей электронной микроскопии исследовано влияние размера частиц активного компонента катализатора синтеза МУНТ (размерный эффект) на его производительность. Данные, полученные в камере для in situ исследований РФАСИ, согласуются с результатами, полученными в лабораторном трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора, что дает основания расширить применимость метода. Впервые показано увеличение доли графеновых стенок в общем диаметре многослойных нанотрубок при увеличении времени синтеза.

Синтезированы магнитные частицы и магнитные частицы, допированные ионами редкоземельных металлов, со структурой типа шпинели, характеризующиеся средними размерами 11,3-13,4 нм. На основании данных мессбауэровской спектроскопии сделан вывод о том, что полученные наночастицы оксида железа представляют собой γ-Fe₂O₃. Для материалов, содержащих редкоземельные элементы, наблюдается уменьшение площади октаэдрической компоненты по сравнению с недопированным материалом, что может объясняться тем, что ионы Eu³⁺, Sm³⁺ и Gd³⁺ стремятся занять октаэдрическую позицию.

С использованием комплекса современных локально-чувствительных методов структурного анализа, основанных на взаимодействии синхротронного излучения с конденсированными средами (XAFS спектроскопия, PDF-анализ, аномальная рентгеновская дифракция), исследована кристаллическая, локальная и электронная структуры сложных оксидов Ln₂Hf₂O₇ (Ln = Gd, Tb, Dy), образующихся в результате отжига аморфных смешанных гидроксидов LnHf(OH)₇x n H₂O (прекурсоров). Показано, что термообработка прекурсоров в интервале температур 600-700 °C/3 ч приводит к началу образования нанокристаллитов со структурой флюорита, характеризующейся существенной неэквивалентностью локального окружения катионов Ln³⁺ и Hf⁴⁺. Установлено, что в нанокристаллах гафнатов гадолиния Gd₂Hf₂O₇ и тербия Tb₂Hf₂O₇ имеет место катионное упорядочение пирохлорного типа. Установлено, что фазовый переход флюорит ® пирохлор протекает путем образования нанодоменов пирохлора в матрице хорошо закристаллизованного флюорита. В случае Gd₂Hf₂O₇ формирование локальной структуры пирохлора завершается при отжиге ~1000-1200 °C/3 ч, а при > 1300 °C/3 ч пирохлорная фаза регистрируется дифракционными методами. В Tb₂Hf₂O₇ процесс образования пирохлорной фазы носит более сложный характер. Нанокристаллы гафната диспрозия Dy₂Hf₂O₇ сохраняют структуру дефектного флюорита во всем диапазоне температур термообработки (до 1600 °C).

Проведено исследование чистых и допированных самарием наночастиц магнетита, синтезированных с использованием микроволнового синтеза в водном растворе. Методами рентгеноструктурного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, спектроскопии рентгеновского поглощения и мессбауэровской спектроскопии определена форма, размеры и структура чистых и допированных самарием наночастиц магнетита. Магнитные свойства наночастиц были исследованы с помощью вибрационного магнитометра. Установлено, что допированные самарием наночастицы магнетита обладают суперпарамагнитным поведением с высокими значениями намагниченности насыщения. Допирование самарием в небольшом количестве позволяет уменьшить размеры наночастиц, сузить распределение по размерам, повысить устойчивость к окислению и улучшить их магнитные характеристики.

Использование современных установок синхротронного излучения позволило получать информацию о динамике быстрого превращения адамантана в алмаз в течение 2 мкс при ударно-волновом воздействии c наносекундным временным разрешением. Выход алмаза составил 30 %. Предложено объяснение превращения адамантан-алмаз. Выделяющийся при разложении адамантана водород легко диффундирует по кристаллической решетке алмаза. Однако за время синтеза (~1 мкс) водород не успевает выйти из частиц алмаза наружу. Из конгломератов алмазных частиц и неалмазных форм углерода размером около 10 мкм время выхода водорода составит ~10⁴ с, т.е. синтетические алмазы в первые часы после взрыва могут содержать значительное количество растворенного водорода. Работа выполнена на ускорительном комплексе ВЭПП-3/ВЭПП-4.

Работа посвящена исследованию электронной структуры биологически активных противоопухолевых препаратов платины(II): цисплатина PtCl₂(NH₃)₂, карбоплатина PtC₆H₁₂N₂O₄ и оксалиплатина PtC₈H₁₄N₂O₄, которые используются в противоопухолевом лечении. Целью работы являлось исследование молекулярной и электронной структуры координационных соединений платины(II) в процессе гидролиза, что является важным для понимания их противоопухолевых свойств. На основе теории функционала плотности исследована молекулярная и электронная структура данных соединений, проведено моделирование процесса гидролиза, определены структура и геометрические параметры водных комплексов. Представлено строение электронных уровней, энергетическое положение уровней занятых и свободных молекулярных орбиталей, распределение полных и парциальных плотностей электронных состояний, рассчитаны оптические и колебательные спектры водных соединений комплексов. Результаты теоретических расчетов подтверждены экспериментальными исследованиями на основе спектроскопии рентгеновского поглощения за PtL₃-краем и методами УФ, оптической и инфракрасной спектроскопии.

На основании in situ порошковых дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения была определена сжимаемость γ-K₂CO₃ в интервале давлений 0,001-23,3 кбар при комнатной температуре. Выше 23,3 кбар зафиксирована перестройка дифрактограммы, которая может быть объяснена реконструктивным полиморфным переходом. При декомпрессии зафиксирована аморфизация высокобарической фазы.

Работа посвящена экспериментальному изучению коронена С₂₄Н₁₂ при высоких давлениях и комнатной температуре в ячейке с алмазными наковальнями с использованием синхротронного излучения in situ. При 0,9 ГПа обнаружена высокобарическая фаза коронена с пространственной группой P2/m, определены параметры ее сжимаемости до 4 ГПа: K₀ = 10,8(3) ГПа, K₀' = 7. При 5,9 ГПа наблюдается частичная аморфизация коронена. При декомпрессии ячейки до атмосферного давления высокобарическая фаза сохранилась, что также может быть связано с ее частичной аморфизацией.