Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2015 номер 4

Россия сильно отстает от ведущих нефтеперерабатывающих стран по производству высокооктановых неароматизованных компонентов автомобильных бензинов (в частности, бензина-изомеризата) из легкого углеводородного сырья. Один из возможных способов решения данной проблемы - использование цеолитов типа ZSM-5 в качестве катализаторов изомеризации, что позволяет вести процесс в нестандартных условиях: без подачи водородсодержащего газа в реакционную среду, при атмосферном давлении, без применения благородных металлов и суперкислотных добавок. В настоящей работе методом гидротермального синтеза получен высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5 с силикатным модулем 40 и затем модифицирован наноразмерным порошком никеля. Каталитическая активность исходного и Ni-содержащего цеолитов и динамика их дезактивации изучена в реакциях превращения н-пентана, н-гексана, н-гептана, н-октана, пентан-гексановой смеси и прямогонной бензиновой фракции нефти. Показано, что основными продуктами превращения легкого углеводородного сырья на исследуемых катализаторах являются н - и изоалканы С₄-С₈, алкилбензолы; в незначительных количествах образуются нафтены и олефины. Модифицирование цеолита наноразмерным никелем способствует увеличению выхода жидких продуктов с повышенным содержанием изоалканов и более стабильной его работе по сравнению с исходным образцом. Это обусловлено наличием в составе каталитической системы активных Ni-содержащих центров, с участием которых протекают реакции гидрирования-дегидрирования. В результате снижается скорость образования конденсированных молекул - предшественников кокса, и дезактивация катализатора протекает медленнее. Наибольшее количество углеродных отложений плотной структуры образуется при конверсии н-октана, а наименьшее - при конверсии н-пентана.

Проведено расширенное изучение химического состава талых вод на территориях, подверженных интенсивной аэротехногенной нагрузке со стороны одного из крупнейших горно-металлургических предприятий Мурманской области - КГМК ОАО “Норильский никель”. Данные, полученные прямым аналитическим определением, дополнены результатами физико-химического моделирования с применением программного комплекса “Селектор” в рамках системы Al-B-Br-Ar-He-Ne-C-Ca-Cl-F-K-Mg-Mn-N-Na-P-S-Si-Sr-Cu-Zn-H-O-e^– и имеют практическое значение для реконструкции изменения ионного состава растворенной части талых вод при различной техногенной нагрузке и проведении рекультивационных работ в условиях действующего производства.

Изучено изменение содержания галогенов (фтора, хлора, йода) в почве и в растениях агроценоза. Установлено, что внесение минеральных удобрений способствует существенному (на 29−32 %) повышению содержания валового фтора в верхнем (0−20 см) почвенном слое; уровень водорастворимого фтора заметно возрастает во всей обследуемой почвенной толще (до 1 м). Применение калийных удобрений приводит к значительному увеличению (на 20−25 %) содержания хлора в почве агроценоза при его равномерном распределении по почвенному профилю. Общий уровень йода в верхнем слое почвы несколько повысился, тогда как содержание водорастворимого йода значительно снизилось (на 40−50 %). Использование калийных удобрений совместно с фосфорными способствует уменьшению концентрации фтора в растительной продукции, при этом потребление растениями хлора и йода значительно возрастает.

Изучено влияние щелочной и кислотной обработки на свойства и текстурные показатели нативных сапропелей на примере оз. Горчаковское (Омская обл.) и полученных на их основе при последующей карбонизации углерод-минеральных материалов. Установлено, что кислотная обработка слабоконцентрированными растворами HCl приводит к увеличению суммарного объема пор по воде в углерод-минеральных материалах до 0.42 см³/г, при этом зольность снижается без изменения насыпной плотности за счет удаления органической и минеральной части в нативном сапропеле. Щелочная обработка водными растворами NaOH позволяет развить удельную поверхность в углерод-минеральных материалах до 106 м²/г. Основная доля пор в обработанных углерод-минеральных материалах приходится на мезопоры диаметром 3.4−5.4 нм и макропоры диаметром более 600 нм.

Изучено распределение тиоцианатных ацидокомплексов ряда металлов в расслаивающихся системах “вода - катамин АБ - хлорид калия” и “вода - оксифос Б - сульфат аммония” в зависимости от концентрации NH₄SCN и H₂SO₄. Найдены условия количественного извлечения меди (II), цинка, железа (III), кобальта. Изучены спектрофотометрические характеристики экстрагируемых тиоцианатных комплексов Cu(II), Co и Fe(III). Разработана методика экстракционно-фотометрического определения кобальта.

В хлороформ-метанольном экстракте верховых и низинных торфов нативных, осушенных и восстановленных участков болот Беларуси и Западной Сибири методом ГХ/МС идентифицировано более 150 соединений, представленных н-алканами, н-алкан-2-онами, н-альдегидами, жирными кислотами и их эфирами, а также изопреноидами, включающими сескви-, ди-, тритерпены, стероиды, ациклические соединения и токоферолы. В ацетоновом экстракте торфов методом жидкостной хроматографии высокого давления в сочетании с абсорбционной спектроскопией определен состав каротиноидов и тетрапиррольных пигментов, среди которых идентифицированы хлорофиллы a и b, феофитины a и b, феофорбид a, бактериофеофитин b, лютеин, α-каротин и неоксантин. Показано, что наибольшим качественным и количественным изменениям при осушении подвержены сескви-, ди- и тритерпены, стероиды, а также каротиноиды и тетрапирролы. В отличие от ненарушенных залежей, во всех исследованных верховых и низинных торфах осушенных и восстановленных участков среди сесквитерпенов доминирует α-кадинен, в составе стероидов присутствуют производные ланостерола, в осушенных и восстановленных низинных торфах Беларуси - дез-А-производные олеановых структур, а среди тритерпеноидов осушенных торфов Западной Сибири - кислородсодержащие гопаноиды. В составе пигментов торфа вследствие осушения исчезают хлорофиллы и растет содержание неоксантина. В осушенных и восстановленных верховых торфах Беларуси отсутствуют диеновые пентациклические структуры и возрастает суммарная доля гопаноидов. В результате повторного заводнения осушенных участков верховых болот Беларуси среди пентациклических изопреноидов появляются бетулин и β-амирин. Как и в нативном торфе, в них фиксируются кетопроизводные гопена и олеанена, отсутствующие в торфе осушенного участка. Различия в изменении индивидуального состава тритерпенов при осушении болот Западной Сибири и Беларуси могут быть обусловлены более суровыми климатическими условиями Западной Сибири и, как следствие, низкой скоростью окислительных процессов, протекающих в торфяной залежи. Полученные результаты могут способствовать более глубокому пониманию процессов, протекающих в торфяных залежах, прогнозированию развития торфяно-болотных экосистем и рациональному использованию торфа.

Методами химического, рентгенофазового, дифференциально-термического анализа, ИК- и КР-спектроскопии и электронной микроскопии исследовано осаждение тартратов висмута (III) из хлорно-, азотно- и уксуснокислых растворов в зависимости от концентрации тартрат-ионов и температуры процесса. Показано, что при добавлении винной кислоты в хлорнокислые и уксуснокислые растворы висмута образуются средний тартрат висмута состава BiC₄H₃O₆ x H₂O или тригидрат тартратагидротартрат висмута состава [Bi(C₄H₄O₆)(C₄H₅O₆)] x 3H₂O. При осаждении висмута винной кислотой из азотнокислых рас-творов, в зависимости от концентрации тартрат-ионов, в системе образуются два соединения: нитратно-тартратный комплекс состава [Bi(NO₃)(H₂O)₃]C₄H₄O₆ и тригидрат тартратагидротартрат [Bi(C₄H₄O₆)(C₄H₅O₆)] x 3H₂O. В результате многократных промывок водой нитратно-тартратный комплекс превращается в рентгеноаморфный средний тартрат висмута состава BiC₄H₃O₆ x H₂O. Средний тартрат висмута также образуется при добавлении тартрата натрия в азотнокислые растворы висмута при молярном отношении тартрат-ионов к висмуту, равном 1−3, и температуре процесса 23−60 °С. При дальнейшем увеличении концентрации тартрата натрия в системе резко снижается степень осаждения висмута вследствие образования растворимых в воде комплексных ионов состава. Показано, что средний тартрат висмута BiC₄H₃O₆ x H₂O идентичен соединению, известному ранее как моновисмутвинная кислота. Показано, что основная висмутовая соль моновисмутвинной кислоты, которую получают осаждением из молочноуксуснокислых растворов и рекомендуют в качестве лекарственной субстанции противосифилитического препарата Бисмоверол, не является индивидуальным соединением, а представляет собой смесь среднего тартрата висмута состава BiC₄H₃O₆ x H₂O и оксоацетата висмута состава BiОC₂H₃O₂.

Рассмотрен новый подход к планированию и визуализации циклического и изогидрического способа получения нитрата калия, основанный на использовании данных о фазовых равновесиях в четверной взаимной водно-солевой системе K⁺, Na⁺//Cl⁻, при различных температурах. Ключевым моментом визуализации процесса является совместное изображение диаграммы состояния и ее изогидрических разрезов, соответствующих составам опорных точек. Приведены экспериментальные материальные балансы осуществления данного процесса с использованием ретура хлорида натрия и без него. Показано, что введение ретура позволяет снизить потери оборотного раствора на этапе выделения хлорида натрия и использовать сильвинит в качестве исходного сырья для процесса.

Приведены данные по содержанию тяжелых металлов и лития в донных отложениях озер Ладожское (северный район) и Четырехверстное (г. Петрозаводск). Показана зависимость концентраций исследованных микроэлементов от глубины отбора проб и корреляция между литием и тяжелыми металлами в изученных образцах озерных осадков. Доказано, что литий может использоваться для гранулометрического нормирования концентраций тяжелых металлов в исследованных водных объектах и, тем самым, для оценки уровня техногенного загрязнения карельских озер. Отмечен более высокий уровень загрязнения донных отложений городского озера Четырехверстное свинцом, медью и никелем по сравнению с осадками Ладожского озера. При этом установлено, что ладожские донные отложения в большей мере загрязнены цинком.

Впервые показано, что проведение реакции в условиях RAPET (Reaction under Autogenic Pressure at Elevated Temperatures) сопровождается взаимодействием продуктов разложения поливинилхлорида (ПВХ) с массивным металлом и приводит к его самодиспергированию. Образующиеся наночастицы выступают в роли катализатора, на котором происходит рост углеродных нановолокон. Механизм такого самодиспергирования обусловлен протеканием окислительно-восстановительных превращений с участием компонентов реакционной среды, формирующейся в результате термолиза ПВХ. Предложен технологически простой способ переработки отходов ПВХ в присутствии таких самоорганизующихся катализаторов. В результате этого процесса пластик полностью разлагается с образованием углеродных нановолокон. Обобщены литературные данные для процессов каталитической коррозии массивных металлов и сплавов. Исходя из проведенного анализа выбраны оптимальные параметры проведения процесса. С использованием методов электронной микроскопии изучена эволюция получаемых материалов в интервале температур от 420 до 1000 °С. Изучена морфология образующегося продукта и проведен его химический анализ. Установлена зависимость химического состава и морфологии образующихся продуктов от температуры синтеза. Приведены СЭМ-изображения структурированных продуктов синтеза, образующихся при различных температурах.

Анализируются рейтинги 100 ведущих университетов стран БРИКС. Обсуждаются позиции российских университетов. Предприняты попытки выявить причины сложившейся ситуации и определить действия, которые могут улучшить позиции отечественных университетов. Подробно рассмотрены сибирские университеты, вошедшие в обсуждаемую сотню.

23−24 апреля 2015 г. в Институте углехимии и химического материаловедения (ИУХМ) СО РАН прошла IV Конференция молодых ученых “Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения”.

Исследованы угли Усинского месторождения Печорского угольного месторождения с применением комплекса химических и физико-химических методов анализа (технический и элементный анализы, анализ состава золы, термогравиметрический анализ, ИК- и ¹³С ЯМР-спектроскопии и др.) для оценки их состава. Показано, что угли относятся к группе среднеметаморфизованных и характеризуются показателем ароматичности от 71 до 77 %. Содержание общей серы в углях находится в диапазоне от 0.3 до 2.8 %, минеральная часть углей представлена преимущественно соединениями кремния и алюминия.

Исследованы функциональный состав гуминовых кислот (ГК) бурого угля и его естественно-окисленной формы, а также их активность в качестве стимуляторов роста сельскохозяйственных культур. Образцы углей и ГК охарактеризованы инструментальными методами (ЯМР-, ИК-, ЭПР-спектроскопия), проведен элементный и технический анализ. Установлено, что физиологическая активность ГК прямо пропорциональна ряду структурных параметров: степени ароматичности, гидрофильно-гидрофобному параметру и соотношению ароматических и алифатических фрагментов органической массы ГК.

Рассмотрено применение метода фотометрического титрования для исследования кислотно-основных свойств гуминовых веществ на примере титрования соляной кислотой гумата натрия, полученного щелочной экстракцией из бурого угля Кайчакского месторождения (Кемеровская обл., Тисульский р-он). Вид измеренной кривой фотометрического титрования соответствует случаю окрашенных исходного вещества и продукта реакции и неокрашенного титранта. В результате обработки кривой титрования определены концентрация кислотных центров и константа диссоциации. Для верификации результатов использован метод рН-метрического титрования. Сделан вывод, что метод фотометрического титрования позволяет точнее оценивать параметры гуминовых веществ, чем непосредственное использование закона Бугера−Ламберта−Бера и уравнения Гендерсона−Хассельбаха.

С использованием методов ИК-Фурье, ЭПР, ¹³С ЯМР-спектроскопии в твердом теле исследована сорбция катионов цинка нативными и модифицированными H₂O₂ гуминовыми кислотами, полученными из бурых углей Тисульского месторождения Канско-Ачинского бассейна. Показано, что процесс сорбции протекает по механизму ионного обмена. Модифицирование гуминовых кислот приводит к повышению сорбционной емкости в 2−4 раза.

С целью поиска активных катализаторов для получения дизельного топлива с низким содержанием серы изучена активность образцов, полученных путем модифицирования CuZnAlO-катализатора различными анионными и катионными добавками в реакции окислительного обессеривания дибензотиофена, растворенного в толуоле. Показано, что совместное модифицирование анионными добавками BO₂⁻ и MoO₄²⁻ способствует увеличению эффективности окислительного обессеривания дибензотиофена за счет его окисления кислородом воздуха в паровой фазе.

Описаны основные технологии очистки газов от диоксида серы. На основании анализа данных сделан вывод о перспективности способов нейтрализации диоксида серы в газах металлургических производств путем каталитического восстановления SO₂ метаном или синтез-газом. Сформулированы требования к катализаторам восстановления. Подробно описаны различные классы каталитических систем.

Приводятся результаты термодинамического анализа промышленно значимого процесса низкотемпературного восстановления диоксида серы различными восстановителями: водородом, монооксидом углерода, синтез-газом при вариации восстановителя, температуры и соотношения СО/Н₂. Представлены составы равновесных смесей и динамика их изменения в зависимости от температуры процесса.

Для процесса низкотемпературного восстановления диоксида серы разработан и испытан в целевом процессе катализатор на основе природных железомарганцевых конкреций для получения адсорбентов в процессах очистки газов от диоксида серы. При выбранных условиях проведения процесса и соотношении SO₂/(CO + H₂) = 0.5 катализатор обеспечивает 100 % степень превращения диоксида серы и выход серы на уровне 96 %.