Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2015 номер 2

В рамках модели пластины проведено исследование систем кислородсодержащих соединений. Геометрия и электронная структура для систем Na₂O₂/NaClO₄(001), K₂O/KClO₃(001) определены с помощью программного пакета CRYSTAL09. Вычислены параметры атомной структуры, заселенности связей, атомные заряды, энергетические распределения, энергии взаимодействия. Установлено, что при адсорбции нанослоя оксида и пероксида связь в хлорат- и перхлорат-анионах существенно ослабляется.

Методом B3LYP/6-311++G(3df,3pd) получено распределение электронной плотности (ρ(r)) транс– и гош–конформеров нормальных одноатомных спиртов CH₃(CH₂)_nOH, при n = 0÷9, и в рамках "квантовой теории атомов в молекуле" (QTAIM) количественно изучены индуктивный и стерический эффекты. На основании анализа ρ(r) предложена аддитивная схема расчета экстенсивных свойств.

The properties of the ground and low-lying excited states of methyl mercaptan (CH₃SH) are studied by using quantum chemistry methods. The geometric parameters and energies of the ground state and the triplet excited state are calculated in this work. It is shown that the calculated geometries of the ground and triplet state are stable and the triplet state potential energy surface has the repulsive feature. The calculated vertical excitation energies and vertical ionization potentials of methyl mercaptan are in best agreement with the experimental values. In addition, the vertical electron affinity and the adiabatic electron affinity of the CH₃SH molecule are also calculated.

Методом ИК спектроскопии поглощения исследованы кристаллические образцы орторомбической фазы H₅O₂⁺ClO₄^– (I) и D₅O₂⁺ClO₄^– (II). Исправлены неточности, допущенные в литературе при идентификации II. Показано, что типичным признаком кристаллизации I служит дублетное расщепление ν(ОН) 3232 и 3340 см^–1, а типичным признаком кристаллизации II - аналогичное дублетное расщепление n(ОD) 2391 и 2484 см^–1. Чтобы установить происхождение дублета и выяснить характер его зависимости от концентрации изотопов водорода, исследовали специально приготовленные изотопически смешанные кристаллические образцы состава (H_1–xD_x)₅O₂⁺ClO₄^– (III, x = 0,17–0,90). Наблюдения концентрационной зависимости дублетного расщепления легли в основу проверки качества существующих различных вариантов кристаллической структуры I. Согласие с экспериментом в опытах с образцами III достигается при выборе структурной модели катиона с позицией H⁺ и D⁺ в центре сильной водородной связи (ВС) Н₂О…Н⁺…ОН₂ и D₂О…D⁺…ОD₂. Не исключается также возможность симметричного статистического распределения H⁺ и D⁺ между двумя минимумами потенциальной энергии. Результаты спектроскопического исследования согласуются с известными данными РСА, согласно которым кристаллы I имеют пространственную группу симметрии Pnma . Вместе с тем они расходятся с недавно опубликованными данными теоретического расчета кристаллической структуры I (P2₁2₁2₁), из которых следует, что H⁺ заметно смещается из центра сильной ВС к атому кислорода одной из двух молекул воды.

Исследованы спектры комбинационного рассеяния 2-гидрокси-3,6-ди-трет-бутил-пара-бензохиноновых комплексов олова L₂SnX₂ и LSnX₃ (L — 2-окси-3,6-ди-трет-бутил-пара-бензохинон; X = CH₃, C₂H₅, н-C₄H₉, C₆H₅). Проведен сравнительный анализ экспериментальных и рассчитанных спектров и выполнено условное отнесение частот колебаний. Синтезирован новый комплекс олова(IV) на основе 2,5-дигидрокси-3,6-ди-трет-бутил-пара-бензохинона (L'H₂), содержащий фенильные заместители при атоме металла. Интерпретированы полосы поглощения комплексов в ранее не изучавшейся низкочастотной области инфракрасного спектра.

In this work, the N,N'-dipyridoxyl(1,2-diaminocyclohexane) [=H₂L] Schiff-base ligand and its square complex [Cu(L)] are newly synthesized and characterized by IR, mass spectroscopy, ¹H NMR, and elemental analysis. The ful optimization of geometries, the ¹H NMR chemical shifts (for the H₂L) and their vibrational frequencies are calculated using the density functional theory (DFT) method. The optimized geometry of the ligand is not planar, but each of two pyridine rings and the cyclohexane moiety are in the separate planes. The tetradentate-dianionic L^2– ligand occupies the four coordination positions of the square comlex in the N, N, O^–, O^– manner.

The effects of tetraphenylammonium (TPhA) on the equilibrium distribution of aluminosilicate oligomers in aqueous and methanolic alkaline aluminosilicate solutions were investigated using ²⁷Al NMR spectroscopy. Alkaline solutions containing both silicate and aluminate ions are of considerable research interest inter alia because of their involvement in the synthesis of zeolites. In the present work, we use ²⁷Al NMR to characterize alkaline aqueous and methanolic tetraphenylammonium (TPhA) aluminosilicate solutions with different Al/Si ratios. Tetraphenylammonium (TPhA) used as a cation template and no alkaline metals are used for preparation of aluminosilicate solutions. The distribution of aluminosilicate species was affected by the presence of the alcohol such as methanol and the method of mixing the silicate and aluminosilicate solutions. To understand the reaction between silicate and aluminate ions in this system, the evolutions of ²⁷Al NMR spectra with time are investigated.

The reaction of 1,4-diaminobutane with 2,2'-diformyl-6,6'-dimethoxy-diphenoxypropane in a mixed solvent of methanol and chloroform results in a new 17-membered macrocyclic Schiff base compound MeO-sal-pn-pn. The title compound is characterized by the elemental analysis (CHN), FT-IR, ¹H NMR spectroscopy, and powder X-ray diffraction. The crystal data are: M_r = 396.5, orthorhombic, P2₁2₁2₁, with unit cell parameters: a = 4.71769(3) Å, b = 19.1524(2) Å, c = 22.9418(2) Å, V = 2072.90(3) ų, and Z = 4.

Получены микроэмульсии вода—додецилсульфат натрия—триэтаноламин—1-пентанол—1,1,2,2-тетрафтордибромэтан пяти составов с различным соотношением вода—углеводород при постоянном суммарном содержании ПАВ+ко-ПАВ ~ 22 мас.% и измерены их удельная изобарная теплоемкость и удельная электропроводность. Проанализированы температурные и концентрационные зависимости указанных свойств микроэмульсий, которые интерпретированы с позиций структурных изменений в пятикомпонентной системе.

Рассчитаны термодинамические характеристики водных растворов самоассоциированных аминоспиртов, способных образовывать сетки водородных связей. Установлены корреляционные зависимости термодинамических свойств со структурой этих растворов. Выявленная корреляция энтропийных и энтальпийных характеристик систем вода–аминоспирт с избыточными упаковочными коэффициентами указывает на то, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства водных растворов исследуемых аминоспиртов. Структурно-термодинамические характеристики водных растворов самоассоциированных аминоспиртов оказались подобными полученным нами ранее параметрам водных растворов диолов и оксиэтилированных гликолей.

Методом кристаллографического анализа проанализированы взаимные упаковки кластерных группировок в структурах KNa₂₃O₄(H₂O)₄₈[{Rh₄O₂(H₂O)₂}(H₂W₉O₃₃)₂] (I), (NH₄)₂[H₃Mo₅₇V₆(NO)₆O₁₈₃(H₂O)₁₈]·53H₂O (II), Na₆Sr₂[W₁₂O₄₀(OH)₂]·24H₂O (III). Установлено, что все тяжелые катионы кластеров располагаются вблизи узлов единых для кристалла подрешеток. При этом обеспечивается когерентная сборка фрагментов структуры, поскольку и взаимная ориентация фрагментов, и интервалы между ними определены единой катионной подрешеткой.

Исследованы термические превращения структуры и состава кристаллов метастабильной фазы h-MoO₃ с переходом в стабильную модификацию α-МоО₃. Работа выполнена с использованием субмикронных фазово-чистых кристаллов, проявивших стабильность в течение длительного хранения на воздухе. Методами РФА, РЭМ, ТГА, CHN, ЛМС, КР и ИК спектроскопии установлено: состав осажденных кристаллов выражается общей формулой МоО₃·0,26H₂O, примесный катионный состав представлен 1,8 масс.% аммонийных групп и суммой 15 элементов, определенных на уровне 10^–4 масс.%. Термообработка кристаллов до T = 350 °C на воздухе приводит к удалению адсорбированных и структурных групп воды, ОН^– и NH₄⁺ с сохранением h-фазы гигроскопичной МоО₃·0,08H₂O. Полученные кристаллы h-МоО₃·0,08H₂O проявляют нестабильность при хранении и превращаются в стабильную модификацию α-МоО₃. При T = 380 °C происходит фазовый переход h → α с удалением координированной воды и текстурными превращениями, приводящими к формированию гигроскопичных кристаллов α-МоО₃, которые при T = 650 °C приобретают характерную для α-фазы пластинчатую форму.

Путем катионного обмена на клиноптилолитовом туфе месторождения Хонгуруу (Якутия) получены Mg-, Ca-, Sr-, Ba-модифицированные цеолиты рода гейландита—клиноптилолита. На основе данных рентгенофазового и термического анализов охарактеризованы свойства полученных модификаций. Методом криосорбции азота определены значения удельной поверхности. Выявлен рост значений удельной поверхности полученных катионных модификаций с ростом заряда иона.

Методом рентгеноструктурного анализа монокристалла определена кристаллическая структура координационного металлополимера {[Co(C₁₁H₂₀N₄O₂)(H₂O)₃], [Co(H₂O)₆]×(NO₃)₄}_n (I), полученного при взаимодействии Co(NO₃)₂×6H₂O с моногидратом 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]ундекан-2,8-дионом (C₁₁H₂₀N₄O₂×H₂O) в среде ацетона. Кристаллографические характеристики I: структура триклинная, пр. гр. P2/c, a = 15,2449(6), b = 9,2600(3), c = 18,4205(6) Å, β = 103,321(4)°, V = 2530,42(15) ų, Z = 2, C₂₂H₆₄N₁₄O₃₄Co₃, d_х = 1,635 г/см³, T = 298 K, R₁ = 0,051 для 3757 F₀ > 4σ(F), S = 1,03 до 2θ_max = 58,08°. В кристалле I содержатся октаэдрические комплексные катионы [Co(H₂O)₆]²⁺, нитрат-анионы и металлополимерные цепочки состава [Co(C₁₁H₁₀N₄O₂) (H₂O)₃]_n²ⁿ⁺, в которых молекулы органического лиганда связаны между собой бинуклеарными комплексами кобальта.

В работе проведен анализ кристаллических структур солей [RhL₄Cl₂]X (L = Py, γ- и β-пиколины; X — различные анионы) в свете влияния на них природы аниона X. Показана ключевая роль межмолекулярных взаимодействий анионов в построении общего мотива структуры.

При температуре 20 K методом монокристальной рентгеновской дифракции определены кристаллические структуры двух полиморфных модификаций парацетамола, моноклинной (форма I, ПГС P2₁/n) и ромбической (форма II, ПГС Pbcа), и проведен сравнительный анализ геометрических характеристик внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Полиморфных превращений при охлаждении до этой температуры не наблюдалось. Показано, что водородные связи в форме II остаются длиннее, чем в форме I вплоть до температуры 20 K, а плотность метастабильной формы II остается более высокой, чем стабильной формы I; в то же время тепловые параметры атомов азота и кислорода в форме II остаются более высокими, чем в форме I. Особенности, которые наблюдались в поведении теплоемкости двух форм при температурах ниже 100 K, не связаны напрямую с изменением геометрии водородных связей. Ориентация метильной группы, определяемая по разностному синтезу электронной плотности, не изменяется по сравнению с более высокими температурами в обеих модификациях. Таким образом, изменения в КР спектрах, наблюдаемые ниже 100 K в ромбической форме парацетамола, не связаны с изменением среднестатистической ориентации метильной группы, определяемой методом рентгеновской дифракции, а объясняются особенностями ее динамики.

Представлены результаты исследования статистических сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-метилоксетана (АММО) с различной молекулярной массой мономерных звеньев, где А — некристаллизующийся "мягкий" блок олигоАММО, B — "жесткий" блок олигоБАМО. Методом широкоугловой рентгеновской дифрактометрии и ИК спектроскопии изучена аморфно-кристаллическая структура сополимеров АММО БАМО, определена степень кристалличности, размеры кристаллитов и их дефектности. Определена доменная структура статистических сополимеров с помощью малоугловой рентгеновской дифрактометрии.

Методами молекулярной механики и квантовой химии в приближении теории DFT проведен конформационный анализ одного из наиболее биологически активных соединений класса брассиностероидов — природного брассинолида — и менее активных — природного 24-эпибрассинолида и синтетического (22S,23S)-24-эпибрассинолида с последующим сопоставлением структур их боковых цепей. Установлено, что конфигурация 22R,23R,24S двух гидроксилов и метильной группы брассинолида обеспечивает структуры боковой цепи, в которых ее диольная система образует внутримолекулярную водородную связь O6…H(O5). При этом гидроксил О6Н свободен и может участвовать в формировании межмолекулярных водородных связей с рецептором. Напротив, 22S, 23S,24R-конфигурация (22S,23S)-24-эпибрассинолида отвечает структурам боковой цепи, в которых гидроксил О6Н экранирован 21-метил-группой, что обусловливает меньшую биологическую активность этого гормона.

Flavonoid-metal complexes have anticancer activities. However, the quantitative structure-activity relationship (QSAR) of flavonoid-metal complexes and their anticancer activities has not been known so far. Based on the 14 structures of flavonoid-metal complexes and their anticancer activities for HepG2 from the references, we optimised their structures using the density functional theory (DFT) method, and subsequently calculated 19 quantum chemical descriptors, such as dipole, charge, and energy. Then, we chose several quantum chemical descriptors that are very important for IC₅₀ which represents the anticancer activities of flavornoid-metal complexes for HepG2 through the stepwise linear regression method. Meanwhile, we obtained six new variables through the principal component analysis. Finally, we built QSAR models based on those important quantum chemical descriptors, six new variables as independent variables, and IC₅₀ as a dependent variable using an artificial neural network (ANN). At last, we validated the models using the experimental data from the references. The results show that models presented in this paper are accurate and predictive.

Three (E)-5-bromo-2-methoxy-4-((phenylimino)methyl)phenol derivatives (1-3) are synthesized and characterized by elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction. The antibacterial activities of compounds 1-3 against Escherichia coli , Pseudomonas aeruginosa , Bacillus subtilis , and Staphylococcus aureus are evaluated by the MTT method.

Изучена кристаллическая структура [Pt(En)₂](ReO₄)₂ (En — этилендиамин). Проведен кристаллохимический анализ и определены основные факторы, влияющие на упаковку фрагментов структуры. Показано, что термическое разложение в атмосфере Не при 880 °C приводит к образованию твердого раствора Pt_0,33Re_0,67 с параметрами гексагональной плотноупакованной решетки: а = 2,765, с = 4,422 Å и размерами областей когерентного рассеяния 42 нм.

Восстановлением золотохлористоводородной кислоты моногидратом гидразина в обратных мицеллах АОТ (бис-(2-этилгексил)сульфосукцината натрия) получены сферические наночастицы золота с диаметром металлического ядра 5 нм (по данным просвечивающей электронной микроскопии). Методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) определена структура адсорбционного слоя наночастиц золота после их концентрирования и редиспергирования в растворах АОТ в органических растворителях с разной полярностью (в ряду декан, толуол и хлороформ). Показано, что для использованных растворителей в области низких концентраций АОТ наночастица золота окружена монослоем, состоящим из молекул АОТ. При увеличении концентрации АОТ до 1 М происходит резкий рост толщины адсорбционного слоя; увеличение полярности органического растворителя способствует ее увеличению. Повышение температуры (20 → 55 °C) приводит к частичному и обратимому уменьшению толщины адсорбционного слоя.

Проведен рентгеноструктурный и конформационный анализ трибромида бис(4-хлорхинолин-N-оксид)водорода. Используя программу ABINIT, методом DFT были найдены две конформации, соответствующие минимумам на энергетической кривой. Модель одного из конформеров в целом соответствует структуре, экспериментально определенной для этого соединения методом рентгеноструктурного анализа. Структура со значением двугранного угла (хинолин — N-O-H), близким к 90°, в обоих случаях является наиболее выгодной, что объясняется с позиций теории резонанса и стерическими факторами. Сделан вывод о том, что атомы кислорода в комплексе находится в состоянии sp³-гибридизации, а sp²-гибридное состояние атома кислорода в данном случае невозможно вследствие стерических факторов.

Синтезированы новые комплексные соли — тетранитропалладаты(II) бария и серебра Ba[Pd(NO₂)₄]×nH₂O (n = 1, 3) и Ag₂[Pd(NO₂)₄]. Соединения охарактеризованы элементным и рентгеноструктурным анализом, методом ИК спектроскопии. Соли кристаллизуются в различных пространственных группах. Проведен анализ взаимной ориентации нитрогрупп в зависимости от внешнесферного противоиона.

Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов определена кристаллическая структура соли K[Pd(P(CH₂OH)₃)Cl₃] (1), выделенной при взаимодействии K₂[PdCl₄] с P(CH₂OH)₃, полученном in situ реакцией [P(CH₂OH)₄]Cl и KOH. Кристаллографические характеристики: структура моноклинная, пр. гр. P2₁/n, a = 8,4184(2), b = 12,5320(3), c = 11,5579(4) Å, β = 111,292(1)°, V = 1136,12(45) ų, Z = 4, C₃H₉Cl₃KO₃PPd, d_x = 2,198 г/см³, T = 295 K, R₁ = 0,024 для 2557 F_o > 4δ(F) до 2θ_макс = 62°. Кристаллическая структура содержит анионы [Pd(P(CH₂OH)₃)Cl₃]^–, связанные между собой водородными связями, и катионы K⁺. Окружение атомов Pd плоскоквадратное, длины связей Pd-Cl и Pd-P составляют 2,2972(8)¸2,4059(7) и 2,2259(7) Å соответственно.

Свободно-радикальным замещением атомов хлора получен клатрохелат железа(II), содержащий два этанольных остатка. Строение соединения определено в твердой фазе методом РСА и в растворе методом ЯМР.

A new end-on azido-bridged polymeric zinc(II) complex [Zn₂ClL(μ_1,1-N₃)]_n , where L is the dianionic form of N,N '-bis(5-fluoro-2-hydroxybenzylidene)-2-hydroxy-1,3-propanediamine, is prepared and structurally characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction. The complex crystallizes in the monoclinic space group P2₁/c , with unit cell dimensions a = 9.194(1) Å, b = 22.356(2) Å, c = 9.598(1) Å, β = 95.869(3)°, V = 1962.5(4) ų, Z = 4, R₁ = 0.0691, and wR₂ = 0.1642. The inner Zn atom of the [Zn₂ClL] unit is coordinated by the imino N and phenolate O atoms of L and one azido N atom, forming a square pyramidal geometry. The outer Zn atom of the [Zn₂ClL] unit is coordinated by two phenolate O of L, one Cl ligand, and one N atom of the bridging azide group, forming a tetrahedral geometry. The Zn⋯Zn distance in the [Zn₂ClL] unit is 3.072(2) Å. The [Zn₂ClL] units are linked through end-on azido bridges, forming 1D chains running along the c axis.

A new mixed-ligand copper(II) complex of 1,10-phenanthroline (phen) and benzoate ligands having the general formula [Cu(phen)(C₆H₅CO₂)₂] is prepared and its crystal structure is determined by X-ray crystallography. The complex exists in the monomeric form; the coordination environment around the copper(II) ion is square planar, with the pair of monodentate benzoate ligands being in a cis disposition. In the crystal, the molecules are linked into [001] chains by weak C-H⋯O interactions; no aromatic π-π stacking occurs.

The title compound C₃₂H₂₇NO₅S belongs to the monoclinic system, space group P2₁/c with a = 14.4530(5) Å, b = 13.9185(5) Å, c = 13.5714(4) Å, α = γ = 90°, β = 87.174(3)°, V = 2726.76(16) ų, Z = 4, D_c = 1.310 g/cm³, F(000) = 1128, R = 0.053 and wR = 0.133, S = 1.03, T = 296 K. In the title compound, the naphthalene unit is planar (r.m.s. deviation = 0.0227 Å). The dihedral angle between the naphthalene unit and nitro-benzenesulfonic acid, 2-phenyl-ethyl and 4-phenyl-ethyl are 49.68(05)°, 82.96(06)°, and 81.94(07)° respectively. The structure is stabilized by intra- and intermolecular C-H…O hydrogen bonds.

A novel hydrazide compound (C₁₆H₂₄N₂O₂) is synthesized in a single step by the reaction of pivaloyl chloride with phenylhydrazine in a 2:1 molar ratio in dry DCM. The molecular structure is determined by the single crystal X-ray analysis. The compound crystallized in the monoclinic system, space group P2₁/c with a = 15.4638(17) Å, b = 9.9481(11) Å, c = 10.5276(12) Å, β = 90.194(3)°, Z = 4, V = 1619.5(3) ų.