Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2014 номер 3

Показано, что схемы самосогласования, развитые ранее в ЖСХ, 30, № 5, с. 3 (1986), относятся к классу полуканонических орбитальных схем. По построению они явно включают в итерационный процесс лишь часть канонических орбиталей купмансовского типа. В частности, в рамках ограниченного метода Хартри-Фока для невырожденного случая изучена полуканоническая вариационная схема, опирающаяся на матричные конструкции неограниченного метода Хартри-Фока. Исправлены ошибки, имевшиеся в процитированной работе при описании схемы варьируемой открытой оболочки. Дано ее возможное обобщение на рутановский случай вырождения и рассмотрены конкретные примеры низкоспиновых и высокоспиновых состояний с нарушением ауфбау-принципа заполнения.

Для оценки атомных мультипольных моментов (АММ) и зарядов в модели аморфной SiO₂ использовали гибридный B3LYP функционал с 30 % в обменной части от хартри-фоковского гамильтониана с базисом 88-31G*(Si)/8-411G*(O) и пакет CRYSTAL06. В качестве модели была выбрана 192-атомная элементарная ячейка аморфной SiO₂, расчеты с которой приводят к удовлетворительному соответствию с экспериментальным статическим фактором рассеяния нейтронов. Вторая оптимизированная модель аморфного SiO₂ (a-SiO₂) с меньшим числом дефектов была приготовлена с помощью пакета VASP и полной оптимизации начальной модели a-SiO₂. Для обеих моделей рассчитаны атомные заряды и АММ (до четвертого порядка включительно), выполнена их аппроксимация, качество которой сравнивается между собой для данных моделей и с таковой для кристаллических систем, АММ которых рассчитаны ранее. Делаются выводы относительно применимости оценок зарядов и АММ в рамках подходов типа погруженного кластера.

В статье приведены результаты расчетов методами PM3 и LDA-DFT структуры и свойств шести новых полиморфных разновидностей алмаза, в которых все атомные позиции кристаллографически эквивалентные. Структуры фаз LA5 (Cmca), LA7 ( Cmcm) и LA8 ( I4 ₁/ amd) получены в результате сшивки графеновых слоев, CA9 (Fd3m), CA10 (R3m) и CA11 (P6₃/mmc) - сшивкой фуллереноподобных кластеров. Для этих фаз были рассчитаны геометрически оптимизированные структуры и определены структурные параметры, плотность, энергия сублимации, объемный модуль, электронная плотность состояний и рентгенограмма. Установлено, что свойства полиморфных разновидностей алмаза зависят от степени деформации их структуры по сравнению со структурой кубического алмаза.

С использованием метода PM6 в программном пакете Gaussian 09W проведены квантово-химические расчеты молекулярной структуры бис(дипирролилметенатов) кобальта(II), никеля(II), меди(II), цинка(II), кадмия(II) и ртути(II) состава [М₂L₂]. Оптимизированы длины координационных связей M-N, величины двугранных углов, образованных связями N-M-N, расстояния l_M⋯M между атомами M⋯M. Отмечено, что закономерности, полученные из анализа результатов квантово-химических расчетов молекулярной структуры геликатов [М₂L₂], достоверно отражают основные тенденции изменения их физико-химических свойств в зависимости от природы комплексообразователя и особенностей строения лиганда.

На основе коэффициентов характеристических полиномов (КХП) матриц смежности A' неоднородных молекулярных графов молекул, содержащих в цепи четырехвалентный гетероатом >Si< (>Ge<, >Sn<) и т.п., получена 13-константная аддитивная схема расчета их физико-химических свойств. Установлен структурный смысл КХП матриц смежности A'. По полученной формуле рассчитаны энтальпии образования Δ_fH⁰_газ, 298 K алкилсиланов SiC_n H_2n+2, не изученных экспериментально.

Получены ИК спектры 1-герматранола, 1,1-квазигерматрандиола и 1,1,1-гипогерматрантриола общей формулы (HO)_4-nGe(OCH₂CH₂)_n NR_3-n( n = 1-3). В приближении функционала плотности B3LYP/ aug-cc-pVDZ рассчитаны равновесные структуры и колебательные спектры этих соединений, а также водородносвязанных димеров. На основании расчетов проведено отнесение полос в ИК спектрах 1-герматранола, 1,1-квазигерматрандиола и 1,1,1-гипогерматрантриола. Существование димеров проявляется в ИК спектрах в виде отсутствия полос в частотных областях, характерных для деформационных колебаний групп Ge-OH и присутствия полос в диапазоне колебаний водородносвязанных герматранильных групп.

FT-IR and Raman spectra of methyl(5-[2-thienylcarbonyl]-1H-benzimidazol-2-yl (nocodazole) are experimentally examined in the region of 4000-400 cm^–1. The optimized geometric parameters, conformational equilibria, normal mode frequencies, and corresponding vibrational assignments of nocodazole (C₁₄H₁₁N₃O₃S) calculated by means of the B3LYP hybrid density functional theory (DFT) method using the 6-31++G(d,p) basis set. Vibrational assignments are made based on the total energy distribution (TED) and the thermodynamic functions, highest occupied and lowest unoccupied molecular orbitals (HOMO and LUMO) of nocodazole are calculated. Calculations are employed for four energetically possible conformers of nocodazole (N1, N2, N3 and N4) in the gas phase. A comparison between the experimental and theoretical results indicates that the B3LYP method is able to provide satisfactory results for predicting vibrational wavenumbers if calculated values are scaled properly and the structural parameters.

The structure of 2-(4-hydroxyphenyl)-substituted indan-1,3-dione and phenalene-1,3-dione is investigated using a combination of solid-state NMR, single crystal X-ray analyses and quantum chemical calculations. It is shown that 2-(4-hydroxyphenyl)-1,3-indandione exists as a diketo tautomer while 2-(4-hydroxyphenyl)-1,3-phenalenedione exists in the enol form.

Пленки карбонитрида кремния SiC_x N_y синтезированы методом плазмохимического осаждения из газовой фазы смесей бис(триметилсилил)этиламина и гелия или аммиака. Методами РФЭС и ИК спектроскопии изучена структура химических связей в пленках. Получены данные об основных типах связей, присутствующих в пленках карбонитрида кремния, осажденных при различных условиях синтеза. Показано, что использование аммиака позволяет при низкой температуре синтезировать пленки с одновременным образованием связей Si-C, Si-N и C-N, в то время как основными связями в пленках, полученных из смеси бис(триметилсилил)этиламина и гелия, являются Si-C и Si-N. Химическая структура пленок, полученных при высоких температурах синтеза, близка к SiC_x независимо от типа используемого дополнительного газа.

Кажущиеся объемы солей в системах H₂O - NH₄Cl (298 K) и H₂O - NH₄NO₃ (273, 298 и 323 K) воспроизведены с погрешностью 0,03-0,01 см³/моль уравнением φ = φ⁰ + Aw₂^0,5 + Вw₂, где w₂ - содержание соли (весовые доли). Показано, что критически важным (для определения гидратного числа) структурным параметрам: собственному объему электролита и объему воды в гидратных оболочках ионов, соответствуют предельные (при w₂ = 1) парциальные характеристики компонентов. Гидратные числа в бесконечно разбавленном растворе равны 6,9 для NH ₄Cl при 298 K, 9,1, 6,7 и 6,4 для NH₄NO₃ при 273, 298 и 323 K. Объем воды в гидратных оболочках ионов уменьшается в ряду NO₃^¯ Cl^-, NH₄⁺ С ростом концентрации солей гидратные числа уменьшаются. Показано, что в рамках более простой (φ = φ⁰ + aw₂^0,5) модели гидратные числа не зависят от температуры.

Методом кристаллографического анализа установлены факты образования единых катионных каркасов из предварительно упорядоченных катионных позиций в отдельных строительных блоках (модулях), составляющих основу структур. Этот феномен предложено назвать когерентной сборкой( coherence-assembly). В соответствии с механико-волновой концепцией кристаллического состояния когерентная сборка диктует правила взаимных упаковок "жестких" фрагментов структуры. В данной работе рассмотрены типовые структуры гетерополиниобатов: Na₁₂[Ti₂O₂][SiNb₁₂O₄₀]×4H₂O (I), минерала менецезита (menezesite) Ba₂MgZr₄[BaNb₁₂O₄₂]×12H₂O (II) и изоструктурного с менецезитом аспедамита (aspedamite) □ ₁₂(Fe ³⁺,Fe²⁺)₃Nb₄[Th(Nb,Fe³⁺)₁₂O₄₂]×(H₂O,OH)₁₂ (III).

Синтезирован 1'-фталазинилгидразон 2,6-ди-трет-бутил-п-хинона (HL), проведен квантово-химический расчет полных энергий и геометрии возможных таутомерных форм гидразона. Показано, что наиболее устойчивым является гидразонофталазонный таутомер, что хорошо согласуется с данными ¹H ЯМР спектроскопии гидразона. Выполнен рентгеноструктурный анализ трехъядерного комплекса Zn(II) на его основе, в котором атомы цинка связаны диазинным мостиком фталазинового цикла и двумя пивалатными мостиками. Показано, что геометрические характеристики монодепротонированного остатка гидразона в комплексе близки к расчетным данным для фталазонгидразонной таутомерной формы.

Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура многоядерных комплексов [Ni₆(OH)₄(Piv)₇(HOC₄H₈O)(HPiv)₄], {K₄[Ni₁₂(CO₃)₂(Piv)₁₆(OH)₈(HOC₄H₈OH)₂]}×HPiv, {[Ni₆(OH)₄(Piv)₆(HOC₄H₈O)(Me₂CO)(HOC₄H₈OH)₂]₄(Piv)₄} и {K[Ni₂L₂(Piv)₃]} _∞, где HOC₄H₈OH - 1,4-бутандиол, HPiv - пивалиновая кислота и L - анион нитроксильного радикала 2,2,5,5-тетраметил-4-(3',3',3'-трифтор-2'-окси-1'-пропенил)-3-имидазолин-1-оксила.

Синтезированы и методом РСА определены кристаллические структуры (дифрактометр Bruker APEX-II с CCD детектором, lMo K_a, lCu K_a, графитовый монохроматор, T = 240(2) и 296(2) K) двух бисхелатов М(tmih)₂ (M = Cu(II), Ni(II), tmih = (CH₃)₃C(NCH₃)×CНСОС(СH₃)₃)^-: Cu(tmih)₂ (I) (пр. гр. P2₁/c , a = 12,9670(8), b = 18,4921(9), c = 11,0422(6) Å, β = 93,408(4)°, V = 2643,1(3) ų, Z = 4) и Ni(tmih)₂ (II) (пр. гр. P2₁/c , a = 12,810(2), b = 18,529(2), c = 11,243(2) Å, β = 91,959(7)°, V = 2667,1(6) ų, Z = 4). Комплексы изоструктурны, координационный полиэдр атомов металла — уплощенный тетраэдр, образованный двумя атомами O (Cu-O 1,901(2), 1,892(2) Å, Ni-O 1,845(2), 1,833(2) Å) и двумя атомами N (Cu-N 1,976(3), 1,972(3) Å, Ni-N 1,911(2), 1,920(2) Å) лиганда, хелатные углы OMN (M = Сu(II), Ni(II)) лежат в интервале 87,4-93,1°, углы OMО и NMN равны 162,2 и 167,2° в I, 171,1 и 173,2° в II. Структуры комплексов молекулярные, образованы изолированными молекулами, объединенными ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Квантово-химическим гибридным методом M06 проведены расчеты строения хелатов меди(II) с заместителями у атома азота: H, CH₃, CH₂CH₃, CH(CH₃)₂ и C(CH₃)₃. Установлено, что в случае объемного заместителя у атома азота образование хелатов затруднено из-за внутрилигандного отталкивания атомов этого заместителя и трет-бутильной группы.

Three crystal structures of Ni compounds containing bis(pyridine-2-carbaldehyde thiosemicarbazone) ligand (HL), namely (pyridine-2-carbaldehyde thiosemicarbazonato)(pyridine-2-carbaldeyde thiosemicarbazone) nickel(II) nitrate hydrate [Ni(HL)L][NO ₃]×(H ₂O) (1), bis(pyridine-2-carbaldehyde thiosemicarbazone) nickel(II) dinitrate [Ni(HL) ₂][NO ₃] ₂ (2a), and bis(pyridine-2-carbaldehyde thiosemicarbazone) nickel(II) dinitrate dihydrate [Ni(HL) ₂][NO ₃] ₂×2(H ₂O) (2b) are determined by X-ray diffraction methods. Comparative structural studies are carried out.

Методом рентгеноструктурного анализа монокристалла определено строение двойных комплексных солей [Pd(NH₃)₃(NO₂)][Rh(NH₃)₂(NO₂)₄] и [PdEn₂][Rh(NH₃)(NO₂)₅]×0,75H₂O. В структурах выделены основные структурные фрагменты.

Cинтезированы и рентгеноструктурно исследованы соединения [Rh(NH ₃) ₅(NO ₂)](NO ₃) ₂×H ₂O (I): a = 7,6230(3), b = 7,6230(3), c = 10,3584(4) , пр. гр. I -42 m , Z = 2, d _выч = 2,026 г/см ³, V = 601,93(4) Å ³, Rh-NH _{3 экв} = 2,074 Å, Rh-NH _{3 акс} (NO ₂) = 2,048 Å; [Rh(NH ₃) ₅(NO ₂)][Pd(NO ₂) ₄] (II): a = 8,095(3), b = 22,422(8), c = 7,887(3) Å, b = 98,559(17)°, пр. гр. Cc , Z = 4, d _выч = 2,461 г/см ³, V = 1415,6(9) Å ³, Rh-NH _{3 экв} = 2,069 Å, Rh-NH _{3 акс} = 2,090 Å, Rh-NO ₂ = 2,002 Å; K ₂[Rh(NH ₃)(NO ₂) ₅]×H ₂O (III): a = 7,5177(5), b = 20,9856(15), c = 7,7017(5) Å, пр. гр. Cmc 2 ₁, Z = 4, d _выч = 2,439 г/см ³, V = 1215,05(14) Å ³, Rh-NH _{3 акс} (NO ₂) = 2,094 Å, Rh-NO _{2 экв} = 2,030 Å.

Определена кристаллическая структура двух солей комплексного аниона [Ir(phen)Cl₄]^- с катионом K⁺ (K[Ir(phen)Cl₄]×H₂O, 1) и Me₄N⁺ ((Me₄N)[Ir(phen)Cl₄], 2). Ион иридия(III) находится в искаженном октаэдрическом окружении из хлорид-анионов и бидентатного гетероциклического лиганда 1,10-фенантролина (phen). В формировании кристаллической структуры комплекса 1 решающую роль играют контакты K…Cl, в то время как в кристаллической структуре комплекса 2 доминируют стекинг-взаимодействия.

Two compounds of 2-ferrocenylmethylidenehydrazono-1,3-dithiane (1) and 2-ferrocenylmethylidenehydrazono-1,3-dithiepane (2) are synthesized and their single crystal structures are determined by the X-ray diffraction method. Compound 1 belongs to the orthorhombic Pca 2 ₁ space group with the cell parameters: a = 13.989(4) Å, b = 5.785(2) Å, c = 18.231(5) Å, V = 1475.4(7) Å ³; while compound 2 crystallizes in a monoclinic symmetry, P 2 ₁/ c space group with a = 15.320(2) Å, b = 5.8028(6) Å, c = 36.584(4) Å, b = 91.932(1)° and V = 3250.4(6) Å ³.

A database study on the N-H⋯S hydrogen bonding ring motif ( R ₂ ²(8)) for 1,2,4-triazole-5-thiones is reported. The R ₂ ²(8) ring is one of the most general ring motifs observed in the crystallographic literature, however, up to now the ring synthon built by the N-H⋯S interaction has not been particularly described. Probably, in multi-heteroatom systems, other structure-determining stronger interactions may take precedence over weaker N-H⋯S interactions. On the other hand, in recent years, considerable importance has been given to structures determined through N-H⋯S interactions. It is also common in the crystals of 1,2,4-triazole-5-thione derivatives.

In the present work alkaline iron oxide nanoparticles are synthesized by a novel solvo thermal approach and characterized exhaustively by various complementary techniques. Field emission scanning electron microscopy (FESEM) studies reveal that the size of nanoparticles is in the range of 31.5 nm to 96.9 nm. Energy-dispersive X-ray spectroscopy spectral analysis reveals the presence of oxygen, carbon, iron, and sodium. The X-ray diffraction studies confirm the formation of tetragonal NaFeO ₂ as the major phase along with orthorhombic NaFeO ₂×H ₂O and rhombohedral FeCO ₃ (siderite) as the minor phases. Fourier transform infrared spectroscopy exhibits peaks due to the stretching and bending vibrations of O-H, C=O, CH ₃-N, CH ₃, C-H, C-N, and Fe-O groups. Differential scanning calorimetry (DSC) results display an endothermic peak at 100.85 °C and a very small endothermic peak at 791.56 °C with 819.73 mJ and 349.28 mJ energies respectively. These DSC peaks can be correlated with thermal gravimetric analysis (TGA) peaks representing 31.04 % weight loss and 7.70 % weight loss respectively in the sample at around 160 °C and 980 °C respectively.

A substantial amount of researches have been carried out on the electron transport properties of gold surfaces. In order to study the role of linkage in the conductive properties of a molecular wire, different linkers such as sulfur, nitrogen, oxygen, CS, SH, NS, and CN are considered in our study. It is found that nitrogen or sulfur linkages can bond Au covalently to cis - and trans -butadiene, whereas on the other hand, oxygen linkage with the same shows a weak interaction and a non-covalent character. Further, this research is also an attempt to study the dependence of the molecular electronic structure of gold-molecule complexes on the external electric field. In addition, electronic conduction has been investigated from the perspective of alteration in shape of molecular orbitals and the development of the HOMO-LUMO gap of molecule-gold complexes under the effect of an electric field.

Выполнено рентгеноструктурное исследование одного нового и обсуждена структура пяти сульфин- и сульфонамидов тиазинового ряда. Конформация тиазинового цикла во всех структурах - искаженная ванна , стабилизируется внутримолекулярным взаимодействием C-H…N типа. Атом азота тиазинового цикла имеет пирамидальную конфигурацию. Геометрия изолированных молекул рассчитана в рамках теории функционала плотности (PBE1PBE, 6-31G(d,p)) и сопоставлена с наблюдаемой в кристаллах. В кристаллических структурах реализуются различные упаковочные мотивы с образованием супрамолекулярных ассоциатов разного типа за счет классических водородных связей N-H…O типа.

Обзор посвящен синтезу и свойствам разветвленных полимерных структур контролируемой молекулярной архитектуры. В работе рассмотрены основные пути получения разветвленных макромолекул, проанализированы и обобщены результаты как теоретических расчетов, так и экспериментальных исследований структуры и осoбеннoстей поведения в растворе указанных систем. Отмечена перспективность использования разветвленных полимерных систем как альтернатива линейным системам.

Синтезирован новый летучий комплекс Ni(mi-aa)₂ [mi-aa = СH₃C(NCH₃)CНС(О)СH₃)] и определена его кристаллическая структура (дифрактометр APEX DUO с 4К CCD детектором, lMo K_a, графитовый монохроматор, T = 100 K). Кристаллографические данные для Ni(mi-aa)₂: пр. гр. Pbca , a = 5,4058(3), b = 11,8684(6), c = 19,8472(10) Å, V = 1273,4(1) ų, Z = 4. Атом Ni(II) координирован атомами O и N двух лигандов. Расстояния Ni-O и Ni-N 1,8390(9) и 1,926(1) Å, хелатный угол ONiN равен 92,52(4)°. Структура комплекса молекулярная, построена из изолированных молекул Ni(mi-aa)₂, объединенных ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Для некоторых комплексов проведены ТГ-исследования и рассчитана энергия межмолекулярного взаимодействия в кристаллах.

Two new transition metal complexes [Co(tmbpm)Cl₂(H₂O)]×2H₂O (1) and [Zn(tmbpm)Cl₂]×2H₂O (2) (where tmbpm = 4,4',6,6'-tetramethyl-2,2'-bipyrimidine) are synthesized and characterized by IR and single crystal X-ray diffraction. The tmbpm adopts chelating coordination mode in the two mononuclear complexes. Both 1 and 2 form 2D supramolecular structures containing an infinite 1D water chain through hydrogen bonds.

A novel nano-rod mercury(II) coordination compound [Hg (BINH)I ₂] (1), (BINH is the abbreviation of benzylideneisonicotinohydrazide) is synthesized by a hydrothermal method that produces the coordination compound at a nanosize level. The new nanostructure is characterized by scanning electron microscopy, powder X-ray diffraction, elemental analysis, and IR spectroscopy. Compound 1 was structurally characterized by single crystal X-ray diffraction and the single-crystal structure of this complex shows that each mercury(II) center is four-coordinated with two N-donor atoms from tow BINH ligands and tow iodo anions. Self-assembly of this complexes is pereformed by CH⋯I and p-p stacking interactions. The supramolecular features in these complexes are controlled by weak directional intermolecular interactions.

The title compounds bis -tetrazolate ammonium salt (I) and bis -tetrazole monohydrate (II) are synthesized and studied by single crystal and powder X-ray diffraction, IR and elemental analyses. Compound I crystallizes in the monoclinic space group C 2/ m , a = 8.8862(17) Å, b = 11.2334(21) Å, c = 3.7269(7) Å, b = 99.4(6)°, V = 367.03 Å ³ (12), Z = 2. Compound II crystallizes in the monoclinic space group P 2 ₁/ c , a = 5.1701(9) Å, b = 4.7506(8) Å, c = 15.2197(24) Å, b = 107.2(7)°, V = 357.09(10) Å ³, Z = 2. In the structure of I, both ammonium cation and bis -tetrazolate counter-anion are located on twofold crystallographic axes, moreover, the bis -tetrazolate anion has a mirror plane passing through the C1-C1a bond. In the crystal structure of (II), the bis -tetrazole molecule sits on the twofold axis (bisecting the C1-C1a bond), whereas the solvent water molecule occupies a general position. In the crystal structure of (I), the molecules are packed via N-H…N intermolecular interactions. In the crystal structure of (II), the molecules are packed via N-H…O and O-H…O intermolecular interactions. In addition, the crystal packing of both structures is further strengthened by p-p stacking interactions.