Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2011 номер 6

В рамках теории функционала плотности (DFT) ab initio методом молекулярной динамики (код SIESTA) исследованы особенности структурных, электронных свойств и химической связи в металлатах лития Li₂MO₃ (M = Ti, Zr, Sn) и для их протонированных форм Li_2-xH_xMO₃ при всех возможных вариантах замещений H⁺ → Li⁺. С использованием рассчитанных величин заселенностей перекрывания кристаллических орбиталей и энергий формирования Li_2-xH_xMO₃ обсуждаются наиболее предпочтительные варианты замещений H⁺ → Li⁺ в металлатах Li₂MO₃.

Квантово-химическим методом теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP в базисе 6-31G(d) рассчитаны равновесные геометрические параметры основного и возбужденных состояний катионов симметричных индополикарбоцианиновых красителей. На основе топологического анализа функции распределения электронной плотности по методу Бейдера установлено наличие связывающих водород-водородных взаимодействий в основном, первом синглетном и первом триплетном состояниях исследуемых соединений. Предполагается дисперсионный характер этих взаимодействий. Показано влияние стабилизации конформационного положения метильных групп за счет водород-водородных межатомных взаимодействий на процессы дезактивации флуоресценции. Установлена суммарная стабилизационная энергия водород-водородных межатомных взаимодействий в катионах красителей, которая составляет ≈9 ккал/моль.

The CH₃XC=S…S (X = H, HO, HS, PH₂, CH₃) bonding types are investigated using the second order Møller-Plesset perturbation approximation with the cc-pVDZ basis set. Electrostatic density potential maps of CH₃XC=S (X = H, HO, HS, PH₂, CH₃) are generated at the MP2/cc-pVDZ level of theory. The interaction energy and topological property are theoretically encompassed for the five complexes. Electrostatic density potential maps of five monomers are generated for the determination of attractive interaction sites. There are different misshaped electron clouds. The red-shifting character is obtained for the CH₃XC=S…S (X = H, HO, HS, PH₂) interaction. For all complexes the S…S bonds are typical closed-shell interactions, and the topological properties of the S…S bond fall short of three criteria for the existence of the hydrogen bond. Theoretical values are in very good agreement with the experimental results.

Проведена субсолидусная триангуляция систем Li₂MoO₄-Rb₂MoO₄-MMoO₄ (M = Ca, Sr, Pb, Ba), наиболее подробно исследованы разрезы RbLiMoO₄-Rb₂M(MoO₄)₂ (M = Pb, Ba), на которых найдены твердые растворы на основе Rb₂M(MoO₄)₂ протяженностью 11 мол.%. Тройные молибдаты в системах не образуются, что подтверждено и с помощью спонтанной раствор-расплавной кристаллизации. Получены кристаллы и расшифрована кристаллическая структура α-Rb₂Pb(MoO₄)₂ (а = 20,9724(15), b = 12,1261(8), с = 16,1171(10) Å, β = 115,728(13)°, пр. гр. С2/m, R = 0,0695, Z = 16), которая является моноклинной сверхструктурой пальмиерита и обладает наибольшим объемом ячейки и наиболее сложной структурой среди свинецсодержащих пальмиеритов. Один из MoO₆-тетраэдров ориентационно разупорядочен по двум положениям, атомы свинца смещены из центров своих координационных полиэдров к одной из их граней и имеют КЧ 6-8, для катионов рубидия КЧ 10-12.

Методом РСА определены структуры трис-гексафторацетилацетонатов Al(hfa)₃ и Sc(hfa)₃·H₂O (дифрактометр Bruker-Nonius X8 Apex, излучение MoK_α, T = 150(2) K). Комплекс Al(hfa)₃ кристаллизуется в тригональной сингонии, a = 17,8944(11), c = 12,4061(11) Å, пр. гр. P-3с1, V = 3440,3(4) ų, Z = 6, R = 0,076. Комплекс Sc(hfa)₃·H₂O кристаллизуется в моноклинной сингонии, a = 16,0926(4), b = 14,7980(3), c = 24,4020(5) Å, β = 125,641(1)°, пр. гр. P2₁/c, V = 4722,54(18) ų, Z = 8, R = 0,060. Структуры комплексов образованы нейтральными молекулами; в состав координационной сферы атома металла входят 6 атомов кислорода трех лигандов β-дикетона (Al(hfa)₃) и, дополнительно, атом кислорода молекулы воды (Sc(hfa)₃·H₂O). Наименьшее расстояние Al…Al составляет 6,203(6) Å. За счет водородных связей молекулы Sc(hfa)₃·H₂O объединены в димеры с расстояниями Sc…Sc 5,6992(8) и 5,6853(8) Å. В кристаллах молекулы связаны ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, кроме того, в структуре Sc(hfa)₃··H₂O имеются межмолекулярные контакты F…H ~ 2,5 Å.

Рассмотрены процессы структурообразования в политетрафторэтилене под действием компонентов жидкой смазки и частиц цеолитов. На основании результатов рентгеноструктурных, электронно-микроскопических, хромато-масс-спекроскопических исследований и атомно-силовой микроскопии предложены механизмы формирования полимерных композитов, полученных жидкофазным наполнением моторными маслами.

The title compound 2-[({[(4-methylphenyl)sulfonyl]methyl}amino)carbonyl]-1,3-dioxo-2,3-dihydro-1H-inden-2-yl 2-thiophenecarboxylate is synthesized and studied by the single crystal X-ray diffraction method. The structure of the product is confirmed by IR, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, and mass spectrometry. The structure is solved in the C2/c monoclinic space group with a = 16.739(3), b = 11.087(3), c = 23.194(4) Å, β = 93.32(3)°, V = 4297.2(16) ų, Z = 8, R1 = 0.033 and wR2 = 0.088.

The reaction of silver 4,4′-biphenyldicarboxylate with 1,3-diaminopropane (DAP) and 2-amino-5-methylpyridine (AMP) respectively results in the formation of two dinuclear silver(I) complexes: [Ag₂(DAP)₂](BPC)·2H₂O (1) and [Ag₂(BPC)(AMP)₄]·2H₂O (2), where BPC is 4,4′-biphenyldicarboxylate. The complexes are characterized by elemental analysis and X-ray crystallography. Complex 1 crystallizes in the triclinic system, P-1 space group, a = 8.585(2) Å, b = 8.849(2) Å, c = 9.890(3) Å, α = 107.893(3)°, β = 94.139(3)°, γ = 113.202(3)°, V = 640.9(3) ų, Z = 1. Complex 2 crystallizes in the triclinic system, P-1 space group, a = 11.818(3) Å, b = 13.132(4) Å, c = 13.281(4) Å, α = 92.571(4)°, β = 96.425(3)°, γ = 102.142(4)°, V = 1997.5(10) ų, Z = 2. Complex 1 consists of a macrocyclic dinuclear silver(I) dication, a 4,4′-biphenyldicarboxylate anion, and two water molecules of crystallization. Each Ag atom is in a linear coordination. Complex 2 consists of a dinuclear silver(I) complex molecule and two water molecules of crystallization. Each Ag atom is in a T-shaped coordination. The Ag⋯Ag separations are 5.127(2) Å in 1 and 3.172(2) Å in 2.

Теория функционала плотности в базисе плоских волн применена к исследованию адсорбции As на поверхности Pd(111) с целью определения механизма действия палладиевого химического модификатора, используемого в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ЭТААС). Рассчитанная величина теплоты десорбции атома мышьяка 435 кДж/моль согласуется с энергией активации атомизации мышьяка - 439 кДж/моль (в диапазоне высоких температур T > 1828 K), полученной по данным ЭТААС. На основании расчетных данных выдвинуто предположение, что действие палладиевого химического модификатора для определения As контролируется процессом хемосорбции.

Методами ЯМР ¹⁹F, ИК, КР и импедансной спектроскопии изучены ионная подвижность, строение и проводимость висмутфтороцирконатного стекла 45ZrF₄-35BiF₃-20CsF. При повышении температуры от 150 до 500 K наблюдается переход фторсодержащих группировок от ″жесткой решетки″ к локальным движениям (реориентациям), а затем к диффузии. По данным ИК и КР спектроскопии сетка исследуемого стекла построена из полиэдров ZrF₈, объединенных в цепи преимущественно вершинами. Данное стекло обладает высокой ионной проводимостью: σ ≈ 1,8×10^-4 См/см в районе температур 480-485 K.

Проведен анализ данных литературы о парциальном молярном объеме глицина в водном растворе мочевины при 298 K. Указанная величина линейно увеличивается с ростом содержания мочевины (вес.%). Гидратное число глицина уменьшается в 2 раза при переходе от воды к насыщенному (20m) раствору мочевины.

A new method of molecular structural characterization (MSC) called the molecular vertex distance index (MVDI) is constructed and used to describe the structures of benzene halides. Two quantitative structure-property relationship (QSPR) models of octanol-water partition coefficients (lgKow) are obtained through multiple linear regression (MLR) and partial least squares regression (PLSR). The estimation stability and generalization ability of the models are analyzed by both internal and external validations. The results show that the models constructed in this work can provide satisfactory estimation stability and favorable predictive ability.

The new co-crystal copper(II) melamine complex poly[bis(μ-methacrylato)μ-(1,3,5-triazine-2,4,6-triamine)], C₁₉H₂₆Cu₂N₆O₈ (1) crystallizes in the triclinic P-1 space group with a = 8.9670(2) Å, b = 9.4108(2) Å, c = 15.4476(3) Å, α = 96.6090(10)°, β = 100.6270(9)°, γ = 95.5950(10)°. Each Cu(II) exhibits a pseudooctahedral geometry. Four coplanar carboxylate oxygen atoms coordinated to the Cu(II) ion define the basal plane, whereas the apical position is occupied by one nitrogen atom from the melamine ligand. Here, the carboxylato-bridged two dinuclear copper(II) complexes are linked through melamine giving a 1D alternating chain. The structure of 1 consists of a two-dimensional supramolecular layer constructed by intermolecular N-H…N hydrogen bonds of the melamine ligands from adjacent one-dimensional [Cu₂(C₄H₅O₂)₄(C₃H₆N₆)] chains.

Методом РСА определена структура никеля(II) с 2-амино-4-имино-2-пентеном при температуре 150 K. Кристаллографические данные C₁₀H₁₈N₄Ni: a = 10,9802(3), b = 13,5780(4), c = 8,0935(2) Å, β = 107,304(1)°, пр. гр. P2₁/c, V = 1152,04(5) ų, Z = 4, d_выч = 1,459 г/см³, R = 0,0283. Структура молекулярная, атом металла координирует четыре атома азота двух лигандов β-диимина. Расстояния Ni-N в Ni(NacNac)₂ лежат в интервале 1,8571-1,8623 Å. В кристалле молекулы связаны только ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.

Реакцией водного раствора Cs_2,75K_1,25[Re₆Se₈(CN)₄(OH)₂]·H₂O с водно-аммиачным раствором NiCl₂ методом встречной диффузии получены кристаллы кластерного комплекса рения транс-{[Ni(NH₃)₅]₂[Re₆Se₈(CN)₄(OH)₂]}·6H₂O. Строение комплекса установлено методом РСА. В структуре атомы никеля имеют октаэдрическое координационное окружение, образованное атомами азота пяти NH₃-лигандов и одного CN-лиганда кластерного аниона. Анион содержит два таких мостиковых CN-лиганда, находящихся в транс-положении относительно друг друга.

Reaction of zinc iodide, sodium azide and 2-[(3-dimethylaminopropylimino)methyl]-6-ethoxyphenol (HL) results in the formation of a trinuclear complex [Zn₃L₂(μ_1,1-N₃)₂I₂]. The complex is characterized by elemental analysis, IR spectroscopy, and X-ray crystallography. The complex possesses crystallographic two-fold rotation axis symmetry and crystallizes in the monoclinic system, C2/c space group, a = 23.241(2) Å, b = 10.849(1) Å, c = 17.384(2) Å, β = 120.868(1)°, V = 3762.4(6) ų, Z = 4. The molecule consists of two [ZnL(N₃)I] units connected together by a central Zn atom. The terminal Zn atom is five-coordinated in a trigonal-bipyramidal geometry, and the central Zn atom is six-coordinated in an octahedral geometry. The Zn⋯Zn separation between the terminal and the central Zn atoms is 3.257(2) Å.

The Schiff-base compound N,N′-Bis-(2,5-dimethoxybenzylidene)-1,3-diaminopropan, (2,5-MeO-ba)₂pn, is synthesized and characterized by elemental analysis, FT-IR and ¹H NMR spectroscopy. The crystal structure of (2,5-MeO-ba)₂pn is determined by X-ray single crystal diffraction analysis. The X-ray diffraction analysis at 120 K reveals that (2,5-MeO-ba)₂pn crystallizes in the orthorhombic system, Fdd2 space group with a = 29.339(9) Å, b = 29.4073(11) Å, c = 4.4524(2) Å, V = 3840.8(3) ų, μ = 0.72 mm^-1, and Z = 8.

Рассмотрен ряд гетеромолекулярных кристаллических структур, образованных симметрично и несимметрично 3,6-дизамещенными производными тетразина с NH-донорными азолами. Выделены основные кристаллические мотивы и межмолекулярные взаимодействия, ответственные за их образование.

Измерены величины скорости ультразвука и плотности для водных растворов, содержащих 2,00, 4,00, 5,00 мол.% глицина в интервале 15-65 °C, 5,50 мол.% глицина (20-65 °C) и 6,00 мол.% глицина (25-65 °C). Рассчитаны значения адиабатической сжимаемости (κ_S) и мольной адиабатической сжимаемости (Κ_S). Значения κ_S и Κ_S монотонно уменьшаются с увеличением концентрации глицина вплоть до насыщения при всех исследованных температурах. Температурные зависимости κ_S и Κ_S имеют минимум, характерный для воды и водных растворов, положение которого зависит от концентрации глицина. Смена знака температурного коэффициента мольной сжимаемости ∂Κ_S/∂T с отрицательного на положительный происходит при примерно на 10 градусов более низких температурах, чем смена знака ∂κ_S/∂T.

Методом Монте-Карло рассчитаны радиальные функции распределения (РФР) ионных пар Na⁺Cl⁻, Na⁺Na⁺ и Cl⁻Cl⁻ в водных кластерах, различающихся как по составу, так и по размерам. Анализ РФР показал, что одноименно заряженные ионы могут сближаться до предельно малых расстояний (прямой контакт ионов) без участия третьего иона противоположного знака. В сильно разбавленных растворах вероятность образования ионных пар Na⁺Na⁺ (межионное расстояние 3,5 Å) и Cl⁻Cl⁻ (межионное расстояние 5,25 Å) наибольшая. С ростом концентрации ионов в растворе состав ионных ассоциатов меняется (об этом свидетельствует появление и дальнейший рост с концентрацией пика РФР на 4,25 Å, а также выборочный визуальный анализ мгновенных конфигураций кластера): появляются группы по 3, 5 и т.д. ионов разного знака, несущие суммарный заряд 1+ или 1-.

Диэлектрические спектры (ДРС) 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола и 1,2,6-гексантриола проанализированы с помощью модели Диссадо-Хилла (ДХ) в широком интервале температур, при этом все необходимые для расчета дипольных моментов кластеров параметры находили в рамках самой молекулярной модели ДХ. Изучена зависимость равновесных и релаксационных характеристик ДРС от длины углеводородного радикала и числа OH-групп. Рассчитаны дипольные моменты кластеров. Показано, как в зависимости от температуры перераспределяются роли процессов внутрикластерных перестроек за счет разрыва водородных связей и флуктуационных процессов синхронного обмена молекул между кластерами.

Химической модификацией полиэтиленгликолей антиоксидантами из класса пространственно-затрудненных фенолов получены водорастворимые конъюгаты, отличающиеся по структуре присоединенного антиоксиданта и по молекулярной массе. Включение гидрофобных концевых групп в состав молекул полиэтиленгликоля приводит к понижению нижней критической температуры смешения раствора по сравнению с исходным полимером. Методами вискозиметрии и рассеяния света в разбавленных растворах определены молекулярно-массовые характеристики полимеров и гидродинамические радиусы единичных молекул конъюгатов. В водных растворах конъюгатов массовая доля единичных молекул превышает 95 %. Агрегаты представляют собой частицы мицеллярного типа, ядро которых образовано гидрофобными фрагментами пространственно-затрудненных фенолов. Показано, что антирадикальная активность антиоксидантов
3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-пропионовой кислоты и 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, использованных для модификации, различается незначительно, тогда как активность конъюгатов на их основе существенно возрастает.

С применением методов электронной микроскопии и динамического светорассеяния исследован процесс структурирования супрамолекулярной системы на основе водных растворов L-цистеина и нитрата серебра при разбавлении ее жидкими водорастворимыми неэлектролитами. Рассмотрен механизм гелеобразования.

Представлены физико-химические характеристики индивидуальных и смешанных цирконо- и силикагелей, полученных золь-гель методом при разных рН синтеза и разном порядке ввода реагентов в маточный раствор. В результате сопоставления данных, полученных разными методами исследования, установлено, что в смешанных гелях независимо от метода синтеза присутствуют связи Si-O-Zr. Введение соли циркония в маточный раствор, содержащий силикатную соль, приводит к преимущественному формированию гранул цирконогеля диаметром 20-30 нм, заключенных в матрицу силикагеля. Обратный порядок введения в реакционную смесь гелеобразующих компонентов способствует формированию крупных агрегатов геля, состоящих из частиц менее 10 нм и имеющих высокую степень полимеризации. Смешанные гели оксигидрата циркония и кремниевой кислоты обладают на порядок более высокой сорбционной емкостью по отношению к катионам иттрия(III) и кальция, чем индивидуальные силикагели и цирконогели.

Исследованы модели взаимодействия незаряженного полимера с плоской поверхностью с использованием варианта метода Монте-Карло - энтропического моделирования в сочетании с алгоритмом Ванга-Ландау. Метод позволяет получать функции распределения системы по энергиям и расстояниям от полимера до поверхности. На основе этих распределений рассчитаны избыточные энтропии систем и их тепловые свойства: внутренняя энергия, теплоемкость, средний радиус инерции, среднее расстояние между концами цепи и среднее расстояние от полимера до поверхности. Рассмотрены континуальные и решеточные модели.

Продемонстрированы возможности метода смачивания для характеристики структуры поверхностей полимеров и адсорбционных слоев поверхностно-активных веществ (ПАВ) на полимерных поверхностях, а также для определения энергетических характеристик полимерных поверхностей на различных границах раздела и использования этих величин для оптимизации выбора полимеров при решении конкретных практических задач.

Описан метод создания ориентированных в одном направлении ДНК-фибрилл длиной свыше нескольких десятков микрометров на поверхности кремния n- и p-типа. Предложен новый простой и эффективный способ создания серебряных нанопроволок методом электрохимического восстановления связанных с ДНК ионов серебра с использованием полученных фибрилл в качестве шаблона, в результате которого зафиксированные на поверхности монокристалла кремния n-типа молекулы ДНК равномерно покрываются кластерами серебра размером около 30 нм. Предлагаемая процедура металлизации ДНК на поверхности кремния n-типа имеет преимущество по сравнению с аналогичным способом для макромолекул, закрепленных на свежесколотой слюде, поверхности стекла и кремния р-типа. Кремний n-типа является не только подложкой, но и источником электронов для восстановления серебра; отсутствие дополнительного химического компонента - восстановителя - принципиально отличает предлагаемый метод от известных в настоящее время. Получены изображения зафиксированных молекул ДНК и готовых нанопроволок с помощью атомного силового микроскопа.

Методами кругового дихроизма, ультрафиолетовой спектрофотометрии, динамического светорассеяния, вискозиметрии, динамического двулучепреломления и атомно-силовой микроскопии изучены конформационные свойства молекулы ДНК при ее комплексообразовании с олигопептидами. Использовали образцы с двумя, тремя и пятью мономерными остатками L-лизина. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в разбавленных растворах ДНК малой ионной силы с олигопептидами (с тремя и пятью мономерными звеньями) наблюдается конденсация макромолекулы при определенных концентрациях пептидов. Для бипептида конденсации ДНК в растворе не наблюдается. В растворах ДНК большой ионной силы (1 М NaCl) олигопептиды не оказывают влияния на размер макромолекулы.

Методами низкоградиентной вискозиметрии, двойного лучепреломления в потоке, атомной силовой микроскопии и УФ спектроскопии показано радиопротекторное действие кофеина при γ-облучении растворов ДНК. В присутствии кофеина наблюдается уменьшение влияния радиации на объем макромолекулярного клубка ДНК в растворе, снижение количества двунитевых разрывов, разрушенных азотистых оснований, степени радиационной денатурации.

Методами спектрофотометрии, спектрополяриметрии и вискозиметрии исследованы механизмы самоорганизации в растворе краун-содержащего производного актиноцина (I), обладающего противоопухолевой активностью, а также взаимодействие образующихся агрегатов с молекулой ДНК. Наличие радикала 4′-бензо-15-краун-5 в структуре исследованного соединения определяет наблюдаемые различия в механизме его комплексообразования в присутствии ионов Na⁺ и K⁺. Процесс агрегации в присутствии ионов K⁺ сопровождается смещением длинноволновой полосы спектра поглощения в коротковолновую (образование агрегатов H-типа) или в длинноволновую (образование агрегатов J-типа) области в зависимости от концентрации ионов K⁺ в растворе. В присутствии ионов Na⁺ независимо от их концентрации в растворе формируются агрегаты J-типа. Предложена схема формирования комплексов и их взаимных превращений при изменении ионного состава среды. Исследование взаимодействия данного соединения с ДНК показало, что в присутствии ионов K⁺ оно связывается с молекулой ДНК в виде мономеров и/или димеров, не образуя крупных надмолекулярных агрегатов. H- и J-структуры, сформированные в K⁺-содержащих растворах соединения I, при взаимодействии с ДНК разрушаются. Если раствор соединения I добавлять в раствор ДНК, содержащий ионы Na⁺, агрегаты J-формы образуются непосредственно на поверхности молекулы ДНК. В то же время J-структуры, первоначально сформированные в Na⁺-содержащем растворе соединения I, практически не взаимодействуют с ДНК. Исследование данной системы показывает, что введение краун-группировки в молекулу соединения, имеющего гетероциклический хромофор, дает возможность с помощью ионного состава среды влиять на его сродство и способ связывания с молекулой ДНК.