Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2008 номер 5

С использованием ab initio зонного метода FLAPW-GGA исследованы закономерности изменения электронной структуры и магнитных характеристик двойных перовскитов Sr₂FeMO₆ в зависимости от типа катиона M = Sc, Ti, …, Ni, Cu.

Модифицированный метод присоединенных плоских волн (программа WIEN2k) применен для исследования электронной энергетической структуры и расчета K-спектров поглощения серы соединений LiBiS₂, NaBiS₂ и KBiS₂. Кристаллические структуры соединений моделировали с помощью симметричных структур, в которых каждый атом серы окружен тремя атомами щелочного металла и тремя атомами висмута, причем длины связей щелочной металл-сера и висмут-сера различаются. Это рассогласование длин связей рассчитывали, во-первых, по сумме ионных радиусов компонент соединения и, во-вторых, как результат оптимизации геометрии кристаллической решетки. Два варианта расчета позволили проверить применимость идеи Полинга о сохранении длин связей элементов в соединениях для моделирования кристаллических структур LiBiS₂, NaBiS₂ и KBiS₂. Рассчитаны K-спектры поглощения серы и значения ширины оптических запрещенных полос.

Методом локального когерентного потенциала с использованием кластерной версии МТ-приближения в рамках теории многократного рассеяния исследована электронная энергетическая структура карбидных систем MC, M₆C, M₁₂C и мартенсита железа в отсутствие спиновой поляризации. Рассчитана локальная парциальная плотность электронных состояний атомов в кристаллах, проведено сравнение их электронной структуры, обсуждаются особенности химической связи кристаллов.

Методом функционала плотности исследованы потенциальные поверхности основного
и низших возбужденных состояний комплексного иона [RuCl₅NO]^2-. Найдены и охарактеризованы конические пересечения между потенциальными поверхностями основного и низшего возбужденного состояний. Прослежены возможные пути перехода от точек конических пересечений в основное состояние и в метастабильные изомеры связи. Предложена предварительная схема, описывающая процессы фотоизомеризации в комплексе.

Представлены результаты квантово-химических расчетов равновесных структур олигомеров [(CX₃COOCu)₂]₃, [(CX₃COOCu)₂]₂ и (CX₃COOCu)₂, где X = H, F, методом B3LYP с корреляционно-согласованным базисом cc-pVTZ для атомов C, O, F с привлечением базиса и релятивистского эффективного потенциала остова Stuttgart 1997 RSC для атомов Cu(I). Проведено изучение различий в структурах свободного димера и димерных единиц в олигомерах. В качестве модели фрагмента кристаллической фазы выбрана структура гексамера. Получено хорошее согласие разностей геометрических параметров исследованных структур в рядах ″газовая фаза-кристалл″ и ″ацетат-трифторацетат″ между экспериментальными данными и рассчитанными значениями. Результаты расчетов позволяют объяснить увеличение длины связи Cu(I)-Cu(I) в кристаллическом ацетате серебра по сравнению с газовой фазой влиянием соседних димерных единиц полимерной ленты, а увеличение длины связи Cu(I)-Cu(I) в газообразном трифторацетате по сравнению с ацетатом - акцепторным влиянием атомов фтора.

Density functional theory (DFT) calculations at B3LYP/6-31G(d,p) level were carried out to investigate the mechanism of the reaction of benzaldehyde (BA) or acetaldehyde (AD) with (1R)-2-endo-bromoacetyl-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ol (endo-2-bromoacetylisoborneol) 1 (Scheme 1). The calculations indicate that the reactions are diastereoselective, in good agreement with the experimental results [1]. Moreover, the calculations show that these reactions proceed via two steps: (1) an aldol-like reaction and (2) the formation of an epoxide. Our calculation study of the transition states demonstrate that the terminal hydroxyl group in compound 1 is vital to the stereoselectivity of the reactions.

Методом DFT (программный комплекс Gaussian-98, функционал B3LYP, базисный набор 6-311G(d,p)) проведены расчеты пространственных и электронных структур ряда молекул, в которых атом германия имеет три заместителя (трехкоординированный германий). С использованием методов NBO и AIM определены основные характеристики связей Ge-X в этих молекулах. Показано, что связи Ge-X являются ослабленными связями ″промежуточного″ типа. Вычислены энергии этих связей.

Методом газовой электронографии исследовано строение молекул N,N′-этилен-бис(ацетилацетониминатов) никеля(II) и меди(II), NiO₂N₂C₁₂H₁₈ и CuO₂N₂C₁₂H₁₈ при температуре 442(5) и 425(5) K соответственно. Установлено, что обе молекулы имеют симметрию С₂ с практически плоским строением координационного центра MN₂O₂ и межъядерными расстояниями r_h1(M-O) = 1,862(10)/1,923(17) Å и r_h1(M-N) = 1,879(10)/1,947(18) Å для Ni(acacen) и Cu(acacen) соответственно. Показано, что строение свободных молекул близко к строению молекул в кристалле. Квантово-химические расчеты методом DFT/В3LYP в базисах CEP-31G и 6-31G* дают структуру молекул, удовлетворительно согласующуюся с найденной в эксперименте. Рассмотрены низкоспиновое ¹А и высокоспиновое ³А состояния молекулы Ni(acacen). Обнаружено существенное изменение геометрического и электронного строения координационного центра MN₂O₂ при изменении мультиплетности. Для молекулы NiO₂N₂C₁₂H₁₈, согласно эксперименту и расчетам, низкоспиновое состояние ¹А является основным. Методом В3LYP/CEP-31G изучено внутреннее вращение метильных групп CH₃(CN) и CH₃(CO). Показано, что стерические препятствия приводят к высокому барьеру вращения группы CH₃(CN).

Выполнено совместное электронографическое и квантово-химическое (МР2/6-31G**, B3LYP/6-311++G**) исследование строения молекулы 2-хлорбензолсульфонилхлорида при температуре 337(3) K. Установлено, что в газовой фазе присутствует единственный конформер симметрии C₁. Получены следующие значения структурных параметров: r_h1(C-H)_ср = 1,105(6), r_h1(C-C)_ср = 1,398(3), r_h1(C-S) = 1,783(11), r_h1(S=O)_ср = 1,427(3), r_h1(S-Cl) = 2,048(4), r_h1(С-Cl) = 1,731(9) Å, ∠(С-S=O1) = 109,9(8), ∠(С-S=O2) =
= 106,9(8), ∠(Cl1-S-O1) = 107,3(4), ∠(Cl1-S-O2) = 106,4(4), ∠C-S-Cl = 102,1(6), ∠O=S=O = 122,3(11)°. Торсионный угол C2-C1-S-Cl1, характеризующий положение связи S-Cl относительно плоскости бензольного кольца, равен 69,7(8)°. Рассчитанные методом B3LYP/6-311++G** барьеры внутреннего вращения сульфонилхлоридной группы составили V₀₁ = 9,7 и V₀₂ = 3,6 ккал/моль.

Методами ЭПР, оптической спектроскопии и рентгеноструктурного анализа охарактеризован новый тип кристалла двойного молибдата Li₂Zn₂(MoO₄)₃. Кристаллы имеют группу симметрии Pnma и параметры решетки: а = 5,1139(5), b = 10,4926(13), c = 17,6445(22) Å, Z = 4. Исследуемые кристаллы обладают сцинтилляционными свойствами, причем эмиссия обусловлена наличием в запрещенной зоне примесных уровней. Исследования методом ЭПР природы примесных центров, отвечающих за сцинтилляционные характеристики кристалла, показали, что таковыми являются ионы меди Cu²⁺, замещающие ионы цинка в кислородных октаэдрах. Направления главных значений тензоров g и А (g_zz, A_zz) соответствуют направлению O-Cu-O искаженного по оси Z кислородного октаэдра. Спектры ЭПР ионов меди описываются спин-гамильтонианом
с параметрами: g_|| = 2,38, g_⊥ = 2,06; A_|| = 116 Гс, А_⊥ = 0 Гс.

Предложен метод анализа модельных структур кристаллов на основе расчета сферических координат нормалей к граням симплексов симплициального разбиения Делоне системы точек (атомов). Нормали к граням симплексов разбиения Делоне кристаллической структуры характеризуют структуру на локальном уровне. Рассмотрен алгоритм построения инварианта кристаллической структуры - кристаллического модуля. Построены кристаллические модули для гексагонального и кубического льдов.

Рассмотрены особенности моделирования кристаллизации и исследования структуры переохлажденного расплава соли NaCl. Предложен критерий для классификации структурных состояний ионов в переходном режиме нуклеации. Показано, что в объеме переохлажденной жидкости появляются и исчезают эмбрионы кристаллической фазы с короткими временами существования. Найдено распределение критических кластеров по форме и размеру. Сделано предположение, что рост кристалла идет путем коллективной синхронизации движения частиц в кристалле и в жидкости вблизи поверхности раздела фаз. Образовавшиеся в процессе нуклеации нанокристаллы NaCl имеет кубическую форму с четко выраженными гранями и ребрами. Увеличение степени переохлаждения жидкости приводит к формированию дефектных поликристаллических структур.

В рамках модели заторможенного вращения молекул получены приближенные аналитические формулы для фактора Кирквуда g_K модельной полярной жидкости дипольных твердых сфер (ДТС) в приближении взаимодействия вторых соседей. Полученные выражения хорошо описывают зависимость диэлектрических функций жидкости ДТС от температуры и плотности.

На основании прецизионных измерений скорости ультразвука, плотности и изобарной теплоемкости определены величины изоэнтропийной сжимаемости водных растворов хлорида и сульфата магния в диапазоне концентраций от разбавленных растворов до растворов высоких концентраций при температурах 278,15÷323,15 K. На основании термодинамически корректных соотношений рассчитаны числа гидратации h, молярные параметры объема и сжимаемости гидратных комплексов (V_h, β_hV_h), воды в гидратной оболочке (V_1h, β_1hV_1h) и полости, содержащей стехиометрическую смесь ионов (V_2h, β_2hV_2h). Установлена независимость полученных величин h и β_hV_h от температуры, молярной сжимаемости гидратной сферы (β_1hV_1h) и стехиометрической смеси ионов без гидратной оболочки (β_2hV_2h) от концентрации в изученном интервале условий. Показано, что электростатическое поле ионов влияет на температурную зависимость мольного объема воды в гидратной сфере более существенно, чем простое изменение давления на температурную зависимость мольного объема чистой воды. Предполагается, что это связано с изменением диэлектрической постоянной воды в непосредственной близости от ионов электролитов.

Обобщены исследования автора по определению инкрементов ΔG⁰_CH2, ΔH⁰_CH2, TΔS⁰_CH2, в процессах растворения углеводородов в воде, испарения, гидратации, переноса из пара и воды в мицеллы ПАВ. Построены соответствующие термодинамические циклы. Показано, что мицелла представляет собой бистабильную структуру, образованную контактным и разделенным водой гидрофобным взаимодействием алкильных групп ПАВ. Доля в ΔG⁰_CH2(M) контактного ассоциата составляет -2,3 кДж⋅моль^-1, а гидратного -0,7 кДж⋅моль^-1. Вода участвует в гидрофобном взаимодействии каждого ассоциата. Однако в дуалистической мицелле ΔG⁰_CH2 = -3,0 кДж⋅моль^-1 равно таковому дисперсионного взаимодействия при конденсации из пара. Обсуждается двойственность динамических свойств мицелл.

Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура кластера Os₃(μ,η²-O=CC₆H₅)(η³-C₃H₅)(CO)₉, синтезированного в реакции комплекса (μ-H)Os₃(μ-O=CC₆H₅)(CO)₁₀ с аллиламином в хлороформе. При длительном выдерживании реакционной смеси происходит разрыв связи N-C аллиламина и присоединение аллильного фрагмента по η³-типу к одному из атомов Os (Os-C 2,246, 2,248 и 2,273 Å). Параметры элементарной ячейки комплекса: a = 9,494(1), b = 10,479(1), c = 12,474(2) Å, α = 84,55(1), β = 70,08(1), γ = 70,72(1)°, V = 1255,8(4) ų, пр. гр. Р 1, Z = 2 состава C₁₉H₁₀O₁₀Os₃, d_выч = 2,922 г/см³, 3085 I_hkl > 2σ_I из 3611 измеренных, R = 0,0252. Структура соединения Os₃(μ,η²-O=CC₆H₅)(η³-C₃H₅)(CO)₉ молекулярная. Плоскость Os₃-треугольника и плоскость OsCOOs соединены по типу ″бабочки″ с углом между ними 103,4°. Расстояния Os-Os в кластерном остове меняются в пределах 2,836(1)-2,844(1) Å, Os-C_карб 1,88(1)-1,97(1) Å, расстояния до атомов мостиковых лигандов Os-C 2,11(1), Os-O 2,14(1) Å, связь O-C мостиковая 1,24(1) Å. Проведено теоретическое исследование конформаций трехосмиевого кластера Os₃(μ,η²-O=CC₆H₅)(η³-C₃H₅)(CO)₉. Определена потенциальная кривая внутреннего вращения аллильного лиганда относительно связи Os(1)-С(9). Барьер вращения аллильного лиганда в кристаллическом состоянии относительно связи Os(1)-С(9) составляет 8,38 кДж/моль, что не препятствует свободному вращению лиганда. Рассмотрено влияние внутри- и межмолекулярных взаимодействий на конформационное состояние кластерного комплекса.

Проведено рентгеноструктурное исследование кристаллов бициклических соединений, содержащих фторированный ароматический и нефторированный гетероароматический циклы: 5,6,7,8-тетрафторхинолина, 5,6,8-трифторхинолина, 5,7-дифторхинолина, 5,7,8-трифтор-2-фенилхинолина и 5,7,8-трифтор-6-трифторметилхинолина. Исследованы основные супрамолекулярные мотивы и лежащие в их основе межмолекулярные взаимодействия, контролирующие структуру кристаллической решетки этих соединений. Выполнены квантово-химические расчеты методом DFT B3LYP в базисном наборе 6-311G(d,p),
а также топологический анализ распределения электронной плотности в рамках теории QTAIM Бейдера для названных соединений. Показано, что обсуждаемые межмолекулярные взаимодействия, традиционно считающиеся невалентными, в некоторой степени связаны с формированием в межмолекулярном пространстве очень слабых ковалентных химических связей за счет перекрывания ″хвостов″ молекулярных волновых функций.

Работа посвящена рентгеноструктурному исследованию трех соединений-модификаторов, стабилизирующих фазовое состояние нитрата аммония в широком температурном интервале. Исследованы структуры соединений: дигидрат 1,3,5-тригидроксиизоциануровой кислоты (1), 4-аминоурацил (2) и моногидрат 4-аминоурацила (3). В структурах 2 и 3 обнаружено сильное межмолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие. Для исследованных молекул квантово-химическими методами посчитаны электронные параметры и определены возможности дополнительных межмолекулярных взаимодействий.

Проведено рентгеноструктурное исследование (3Z)-(±)-4-(2′-гидроксипропил)амино-
и (3Z)-4-(2′-гидроксиэтил)амино-пент-3-ен-2-онов. За счет классической водородной связи типа N-H…O между кислородом карбонильной группы и аминогруппой происходит выравнивание длин связей внутри образующегося H-цикла. В кристалле 4-(2′-гидроксиэтил)амино-пент-3-ен-2-она за счет классических водородных связей N-H…O-типа образуются бесконечные зигзагообразные цепочки вдоль оси 0b, которые за счет слабых взаимодействий C-H…O образуют слоевую структуру. В кристалле же (±)-4-(2′-гидроксипропил)амино-пент-3-ен-2-она образуются центросимметричные димеры, которые затем связываются за счет слабых межмолекулярных взаимодействий C-H…O-типа с образованием слоевой структуры вдоль плоскости a0b.

Pseudohalogen-containing compounds have attracted significant interest among nonmetal chemists and theorists, not only owing to their potential use in various fields but also due to difficulties in their experimental preparation and characterization. Since its introduction in 1925, the pseudohalide principle has been used extensively and, therefore, a remarkable progress has been made in the experimental and theoretical research on the compounds of this kind. In this work, we review studies on structural investigations and theoretical characterizations of several pseudohalide-containing compounds in order to contribute to better understanding of the chemistry of many such species.

Неэмпирическими квантово-химическими методами RHF/6-31G* и MP2/6-31G* проведены расчеты молекулярной структуры трихлорфосфазосоединений Cl₃P=NC(CF₃)₃ (I)
и Cl₃P=NCCl(CCl₃)₂ (II). Полученные из расчетов соответствующие геометрические параметры сопоставлены с опубликованными в литературе данными рентгеноструктурного анализа. Конформационные различия молекул I и II, установленные ранее методом РСА в кристаллах названных соединений, подтверждены неэмпирическими расчетами для свободного состояния этих молекул. Обсуждены особенности их геометрии, вызванные внутримолекулярными взаимодействиями.

На основе базовых положений теории графов выведена общая формула для расчета формальной непредельности химических соединений, содержащих атомы любой валентности, и показан математический смысл этого широко применяемого химического понятия.

Используя результаты моделирования методом Монте-Карло, рассчитаны уравнения состояния жидкости твердых сфер для 106 значений коэффициента заполнения η = 0,005-0,530 (шаг 0,005). В области стабильности жидкой фазы достигнута абсолютная точность порядка 0,00001-0,00008. Обсуждается корректность полученных оценок точности. Проведено сравнение полученных результатов с предложенными в литературе уравнениями состояния жидкости твердых сфер.

Представлены первичные данные рентгенодифракционного эксперимента на водных растворах DyBr₃ и YbBr₃ мольных соотношений соль:вода - 1:20. Наличие предглавного пика на нормированных кривых интенсивностей рассеяния определяет среднее межкатионное расстояние в данных растворах и как следствие дает направление к модельному описанию структуры растворов. Исходя из определения границ катионного комплекса и учитывая дефицит растворителя, предполагается, что модель катионного комплекса должна состоять из двух координационных оболочек с включением в них как минимум двух анионов.

Уточнены кристаллическая структура и условия образования кристаллов упорядоченной фазы LiFe₅O₈, полученной из раствор-расплава четверной системы Bi₂O₃-Fe₂O₃-B₂O₃-LiCl. Кристаллы черного цвета октаэдрической формы кубической симметрии (пр. гр. P4₃32). Параметры элементарной ячейки: a = 8,3339(1) Å, V = 578,82(1) ų, Z = 4, d_выч = 4,753 г/см³. Из 6046 собранного массива I_hkl 358 независимых (R_int = 0,0321). В результате анизотропного уточнения структурных параметров R₁-фактор 0,0186 (wR₂ =
= 0,0467). Атомы лития находятся в октаэдрическом окружении, Li-O 2,109(1) Å, атомы железа двух сортов - в октаэдрах с расстояниями (по два) Fe-O 1,9586(9), 2,0152(9), 2,0652(10) Å и тетраэдрах, Fe-O три - 1,8848(10) и 1,914(2) Å. Структура типа обращенной шпинели.

Проведено рентгеноструктурное исследование (автодифрактометр X8 APEX BRUKER, MoK_α-излучение, T = 173(2) K) триклинной модификации транс-бис(трифторацетилацетонато)меди(II). Структура молекулярная. Квадратное окружение атома Cu (Сu-O_ср 1,916 Å, ∠O-Сu-O_ср 93,4°) дополняется до бипирамидального двумя атомами Сγ, принадлежащими соседним молекулам, Cu…Сγ 3,18 и 3,23 Å.

Методом РСА при температуре 133(1) K на дифрактометре BRUKER SMART 1000 CCD уточнена кристаллическая структура акриламида: a = 8,228(1), b = 5,759(1), c = 9,760(1) Å, β = 120,04(1)°, V = 400,3(1) ų, пространственная группа P2₁/c, Z = 4, R = 0,0543 по 867 отражениям. Молекулы C₃H₅NO в структуре посредством прочных водородных связей N-H…O образуют бимолекулярные слои, которые связаны между собой молекулярными взаимодействиями типа C…C. Показано, что протекающая твердофазная полимеризация акриламида должна проходить с разрывом двойных связей С(1)=С(2) в мономерах и образованием связей между ближайшими атомами углерода С(1)-С(1) и С(2)-С(2) из разных слоев.

Исследована реакция присоединения трихлорацетонитрила к 2,5-диметил-1,5-гексадиену в присутствии аминных комплексов одновалентной меди. Методом РСА однозначно доказано, что основным продуктом является рацемическая смесь симметричного нитрила циклического строения - (1r,3R,6S)- и (1r,3S,6R)-1,3,6-трихлор-3,6-диметилциклогептанкарбонитрил. Установленная относительная конфигурация последнего подтверждает ранее предложенный механизм циклизации. Выделен и побочный продукт -2,5-диметил-2,5-дихлоргексан (результат гидрохлорирования исходного алкадиена). РСА при низких температурах (190 K) этой центросимметричной молекулы указывает, что элементарная ячейка содержит одну молекулу.

The structure of (±)-2-[(1S,3S)-3-acetyl-2,2-dimethylcyclobutyl]-N-(p-tolyl)acetamide has been determined by single crystal X-ray diffraction analysis. The crystal belongs to triclinic system, space group P-1, a = 8.8700(18) Å, b = 10.331(2) Å, c = 10.363(2) Å, α = 71.11(3)°, β = 65.06(3)°, γ = 72.18(3)°, V = 798.6(3) ų, Z = 2, formula unit C₁₇H₂₃NO₂. The title compound has a fragment of 2,2-dimethylcyclobutane and its conformation represents semi-chair. The intermolecular hydrogen bonds N-H...O and C-H...O are revealed.