Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2007 номер 6

Неэмпирическими методами с учетом корреляции электронов рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и термохимические характеристики ионов, существующих в насыщенных парах над хлоридом натрия: Na₂Cl⁺, NaCl^2-, Na₃Cl²⁺ и Na₂Cl^3-. Трехатомные ионы Na₂Cl⁺ и NaCl^2-, согласно расчетам, имеют линейную равновесную конфигурацию симметрии D_∞h. Пятиатомные ионы могут существовать в форме трех изомеров: линейного симметрии D_∞h, плоского циклического симметрии С_2v и бипирамидального симметрии D_3h. Показано, что при температурах ~ 1000 K пятиатомные ионы Na₃Cl²⁺ и Na₂Cl^3- присутствуют в паре преимущественно в форме линейных изомеров. Вычислены энергия и энтальпия ионно-молекулярных реакций с участием перечисленных ионов. Определена энтальпия образования ионов D _fH⁰(0 K): 230 ± 2 (Na₂Cl⁺), –96 ± 4 (Na₃Cl²⁺), –616 ± 2 (NaCl^2-) и –935 ± 4 кДж/моль (Na₂Cl^3-).

Методом функционала плотности с использованием нелокальных псевдопотенциалов и базиса локализованных псевдоорбиталей выполнены самосогласованные вычисления зонных спектров, плотности состояний, валентной и разностной плотности кристаллов LiPN₂ и NaPN₂. Кристаллохимический анализ этих соединений показывает, что они занимают промежуточное положение между двумя идеальными структурами b -кристобалита и халькопирита, что проявляется в особенностях электронного строения и химической связи. Валентная зона состоит из трех разрешенных подзон и принципиально отличается от типичной валентной зоны кристаллов семейства халькопирита как по строению подзон, так и по вкладам s-, p- и d-атомных орбиталей в кристаллические орбитали.

Впервые выполнены первопринципные вычисления электронного строения для халькогенидов LiGaTe₂, LiInTe₂ и LiInSe₂ со структурой халькопирита. Исследованы особенности формирования химической связи, построены карты распределения электронной плотности кристаллов, их подрешеток и разностных плотностей. Установлено, что основную информацию о химической связи в кристаллах содержит разностная плотность. Химическая связь в халькогенидах имеет донорно-акцепторную природу.

Возможность применения единых рекуррентных соотношений первого порядка вида A(n+1) = a A(n) + b при аппроксимации физико-химических констант не гомологов отдельных рядов, а органических соединений различной химической природы, ранее установленная для нормальных температур кипения, распространена на диэлектрическую проницаемость (e ). Эта закономерность эквивалентна общему методу расчета e практически любых соединений на основании данных для их предшествующих гомологов с точностью, сопоставимой со средней межлабораторной воспроизводимостью измерения этих констант. В качестве одного из способов обоснования столь универсального характера рекуррентных соотношений рассмотрена аналогия между константами последовательных гомологов и рекурсивными числовыми последовательностями (ряды Фибоначчи и Падована в сравнении с рядами Лукаса и Перрина соответственно).

С помощью спектроскопического и квантовохимического методов определена энергия диссоциации связей СН в бромпроизводных метана, этана, пропана, циклопропана, этена, пропена и бензола. Спектроскопические значения энергии диссоциации связей CH рассчитывали на основе фундаментальных полос поглощения в ангармоническом приближении вариационным методом с использованием Морзевско-гармонического базиса. Квантовохимические вычисления производили с использованием базиса 6-311G(3df, 3pd)/B3LYP. Проведено обсуждение полученных закономерностей изменения значений энергии диссоциации связи при изменении структуры молекулы.

Выполнено совместное электронографическое и квантовохимическое (МР2/6-31G**) исследование строения молекулы 2-метилбензолсульфохлорида при температуре 336(5) K. Установлено, что в газовой фазе присутствует единственный конформер симметрии C₁. Получены следующие значения структурных параметров: r_h1(C—H)_ср = 1,095(8), r_h1(C—C)_фен = 1,402(4), r_h1(C_фен—C_мет) = 1,507(13), r_h1(C_фен—S) = 1,763(6), r_h1(S=O) = = 1,418(4), r_h1(S—Cl) = 2,048(5) Å , угол (H—C—H)_мет/ср = 107,3(96), угол (Cl—S—O)_ср = = 106,4(3), угол C_фен—S—Cl = 100,8(9), угол O=S=O = 120,8(10)° . Торсионный угол C_С—C_S—S—Cl, характеризующий положение связи S—Cl относительно плоскости бензольного кольца, равен 75,6(20)° . Рассчитанные методом B3LYP/6-311+G** барьеры внутреннего вращения метильной и сульфохлоридной групп составили 1,2 и V₀₁ = 10,2 (V₀₂ = 4,1) ккал/моль соответственно.

Исследованы микроволновые спектры пяти изотопомеров с изотопами ¹³С и ¹⁸О в естественной распространенности молекулы 2-метил-1,3-диоксана в диапазоне частот 22—50 ГГц. Идентифицированы вращательные переходы а- и с-типов с 4 ?  J ?  12. Определены вращательные постоянные, замещенные r_s и эффективные r_о структурные параметры молекулы. Выполнены расчеты 2-метил-1,3-диоксана ab initio с оптимизацией структуры молекулы. Результаты квантовохимических расчетов различного уровня сопоставлены с экспериментальными данными.

The high resolution ¹H and ¹³C NMR spectra of eight 4-benzyl-4-hydroxypiperidines 1—8 have been recorded in CDCl₃ and analyzed. In 2, the conformation of the equatorial benzyl group at C(4) was established as an equilibrium mixture of A [phenyl group is gauche with respect to OH and C(5)] and B [phenyl group is gauche with respect to OH and C(3)], whereas in 3-alkyl-4-benzyl-4-hydroxypiperidines 3—8 the favored conformation of the benzyl group at C(4) is A. In 1, the axial benzyl group at C(4) adopts the gauche conformations A? [phenyl group is gauche with respect to OH and C(3)] and B? [phenyl group is gauche with respect to OH and C(5)] in which the phenyl ring of the benzyl group is gauche with respect to OH group. Hybrid HF/DFT B3LYP/6-3G* calculations of model systems 1? —3? also support these conformations. ¹³C data reveal that the equatorial methyl group at C(3) exerts a shielding influence on the methyl-bearing carbon and the magnitude of a -effect was found to be approximately –1.5 ppm. The ¹³C substituent parameters for the benzyl group reveal that the a -effect of the equatorial benzyl group is considerably higher in 3-ethyl tertiary alcohol 7 than in 3-methyl tertiary alcohol 3 and 4-benzyl-t(4)-hydroxypiperidine 2. This may be explained taking into account different conformations of ethyl group in t(4)-hydroxy-3-ethyl-2,6-diphenylpiperidine 12 and 3-ethyl tertiary alcohol 7.

Синтезирован диамагнитный сульфит родия состава Na₁₅(NH₄)₃[Rh₄(m -SO₃)₆(SO₃)₇(H₂O)₅]*10H₂O. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и химического анализа установлена степень окисления родия в нем 2+. Изучены термические и химические свойства соединения. На основе данных РФА, ИК, ЭПР спектроскопии и химических свойств предложена гипотеза о строении комплекса.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовано взаимодействие модельных платиновых и родиевых катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, с NO_x (10 Торр NO + 10 Торр O₂). Показано, что при проведении реакции при комнатной температуре на поверхности оксидного носителя образуются нитрат-ионы NO^-_3,5, характеризуемые линиями N1s при 407,4 эВ и O1s при 533,1 эВ, и нитрит-ионы NO^-_2,5, характеризуемые линией N1s с энергией связи 404,7 эВ. Параллельно наблюдается смещение линий Pt4f и Rh3d нанесенных частиц платинового металла в область бульших энергий связи на 0,5—1,0 и 0,7—1,2 эВ соответственно. Предполагается, что увеличение энергий связи может происходить вследствие изменения химического состояния платинового металла, связанного с растворением кислорода в объеме частиц. При проведении реакции NO_x с Pt/Al₂O₃ при 200 ° С наблюдается образование оксида платины, характеризуемого линией Pt4f_7/2 с энергией связи 72,3 эВ.

Измерены спектры ближней тонкой структуры (XANES — X-ray absorption near edge) K-края никеля в комплексе Ni(EtOCS₂)₂. Проведены расчеты теоретических спектров XANES K-края никеля на основе метода полного многократного рассеяния и метода конечных разностей, при этом расчет потенциала был выполнен как в рамках muffin-tin приближения, так и вне его. Показана важность учета не-muffin-tin эффектов при моделировании теоретического Ni K-XANES-спектра для комплекса Ni(EtOCS₂)₂: оказалось, что хорошее согласие теории с экспериментом достигается только при проведении расчетов в полном потенциале (без учета muffin-tin приближения для формы потенциала).

Проведено моделирование динамики системы, содержащей 3456 молекул воды в кубической ячейке с периодическими граничными условиями при температуре 297 K. Исследована зависимость от времени расстояний между атомами кислорода для многих пар молекул. Часто эти расстояния колеблются вокруг некоторого среднего значения в течение длительного (10 пс и более) времени. Эти средние значения могут быть как около 2,8 Å (водородная связь), так и значительно больше: до 12—13 Å и более. Это говорит о наличии больших групп согласованно двигающихся молекул. Проведено сравнение списков водородных связей в 50 конфигурациях, разделенных интервалом в 1 пс. Среднее время жизни водородной связи около 7 пс. Для одной из конфигураций проведена окраска сетки водородных связей по временам их жизни. Связи, живущие более 7 пс, образуют бесконечный кластер. Связи, живущие более 8 пс, объединяются в большое число конечных кластеров, включающих до нескольких сот узлов (молекул). Эти кластеры содержат небольшое число замкнутых циклов. Даже связи, живущие дольше 20 пс, объединяются в кластеры, содержащие по два-три узла (молекулы). Коэффициент самодиффузии молекул, участвующих в долгоживущих связях, возможно, несколько меньше коэффициента самодиффузии молекул, в таких связях не участвующих.

Аппроксимацией результатов моделирования методом Монте-Карло жидкости твердых сфер получено выражение для ФРР как функции двух переменных: расстояния r и коэффициента заполнения h . Среднеквадратичная точность приведенных выражений порядка ±0,0002 (1 ≤ r ≤ 1,5, 0 ≤ h  ≤ 0,5). Предложен метод непрерывного продолжения ФРР в область r < 1, обеспечивающий непрерывность первой и второй производной ФРР в точке r = 1. Анализ задачи определения диаметра твердой сферы в теории WCA простых жидкостей показывает, что предложенное выражение позволяет относительно просто рассчитывать диаметр твердых сфер прямым путем без упрощающих приближений.

Предложена модель структурных переходов Іпорядок—беспорядокІ в разбавленных водных растворах низших алифатических спиртов. Получены аналитические выражения для термодинамического потенциала раствора, приращения его изобарической теплоемкости и для зависимости температуры перехода раствора в структурно-упорядоченное состояние от концентрации спирта. Доказано существование линейной корреляции между зависимостью теплоемкости и сжимаемости раствора от его концентрации.

Во всей области составов смесей рассчитаны структурно-термодинамические характеристики водных растворов этандиола, 1,2- и 1,3-пропандиолов, а также 1,2- и 1,4-бутандиолов. Определены специфическая и неспецифическая составляющие общей энергии межмолекулярных взаимодействий. Установлены границы концентрационных областей с различной структурной организацией растворов и оценены параметры предпочтительной сольватации компонентов растворов.

Получены микрокристаллические щелочно-галоидные соединения с примесью никеля различными методами, в том числе по разработанной оригинальной методике синтеза. Изучены их спектральные и структурные характеристики. Из измеренных спектров отражения рассчитана величина кристаллического поля для разных концентраций примеси. Показано, что в микрокристаллах, в отличие от монокристаллов, достижима более высокая концентрация примеси при меньшей степени ее агрегации.

методом высокотемпературной рентгенографии с использованием синхротронного излучения исследована серия образцов La_1–xSr_xFeO_3–d , имеющих структуру перовскита. В данной серии наблюдается морфотропный фазовый переход (0,3 O  x O  0,4) из ромбической (0 O  x < 0,3) модификации в кубическую (0,4 < x O  0,75). Образцы из области морфотропного перехода (ОМП) при комнатной температуре имеют сильно разупорядоченную микроблочную структуру, связаннyю с их фазовой гетерогенностью, что, согласно данным высокотемпературной рентгенографии, является результатом частичного расслоения в процессе охлаждения высокотемпературного гомогенного твердого раствора, формирующегося при температуре синтеза (1200 ° C).

Синтезированы и методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры комплексов [Co(DH)₂(Sam)₂]₂[ZrF₆]? 5H₂O (I) и [Co(DH)₂(Sam)₂][BF₄]? Н₂О (II), где DH^– — моноанион диметилглиоксима, Sam — пара-аминобензолсульфамид (сульфаниламид, белый стрептоцид). Координационный полиэдр атома Со³⁺ представляет собой октаэдр N₆, образованный четырьмя атомами азота двух остатков диметилглиоксима и двумя атомами азота, принадлежащими фрагментам Sam. последние реализуются практически в параллельной ориентации относительно полиэдра атома металла и его экваториальной плоскости, среднее значение двугранных углов составляет 26,8(1)° , при этом наблюдается p —p -взаимодействие между бензольными циклами фрагментов Sam и p -делокализованным экваториальным металлоциклом. Выход атома кобальта из четырехугловой плоскости не превышает 0,009(1) Å . Расстояния (Co—N)_DH^– и (Co—N)_Sam в комплексных катионах [Co(DH)₂(Sam)₂]⁺ колеблются в пределах от 1,892(2) до 1,907(3) и от 2,000(2) до 2,012(2) Å соответственно. Основную роль в формировании кристалла играют комплексные анионы [ZrF₆]^2– и [BF₄]^–, оказывающие существенное влияние на образование сложной системы водородных связей.

Соли Cs₄[Re₆S₈(OH)₆]? 6H₂O (1) и Cs₄[Re₆Se₈(OH)₆]? 8H₂O (2) получены в результате реакций Re₆S₈Br₂ и Re₆Se₈Br₂ с расплавом CsOH с последующим растворением продуктов реакций в воде и кристаллизацией 1 и 2 из водных растворов. Строение соединений установлено рентгеноструктурным исследованием монокристаллов. Соединение 1 кристаллизуется в ромбической пространственной группе Pbca с параметрами элементарной ячейки: a = 14,175(2), b = 11,321(2), c = 17,503(2) Å , V = 2808,5(7) Å ³, Z = 4, d_выч = 5,003 г/см³; соединение 2 кристаллизуется в триклинной пространственной группе P1^- с параметрами элементарной ячейки: a = 9,020(4), b = 9,127(4), c = 10,289(4) Å , a  = 79,589(7), b  = 75,829(7), g  = 72,186(7)° , V = 776,8(6) Å ³, Z = 1, d_выч = 5,402 г/см³.

Методами РСА установлено строение диастереомерных метил-7-анти-метокси-7-син-фенил- и метил-7-син-метокси-7-анти-фенил-6-эндо-бромбицикло[3.1.1]гептан-6-экзо-карбоксилатов 2а и 3a и их хлор- и иодзамещенных аналогов 2б и 3в. Диастереомеры различаются геометрическими параметрами углеродного остова молекул. В структурах 2 шестичленный цикл С(1)—С(2)—С(3)—С(4)—С(5)—С(6) находится в конформации, промежуточной между конверт и кресло, в структурах 3 — в конформации конверт. В соединении 2а по сравнению с соединением 3а циклобутановый фрагмент имеет бульшую складчатость; одной из возможных причин этого является донорно-акцепторное взаимодействие между 6-метоксикарбонильной и 7-метоксильной группами в молекулах 2а.

Синтезированы и методом РСА изучена кристаллическая структура двух новых координационных соединений транс-октаэдрических анилинсодержащих диоксиматов трехвалентного кобальта [Co(DH)₂(Anil)₂]₂[ZrF₆]×2H₂O (I) и [Co(NioxH)₂(Anil)₂]₂[ZrF₆]×3H₂O (II), где DH^– — моноанион диметилглиоксима, NioxH^– — моноанион 1,2-циклогексан­диондиоксима. В I два центросимметричных кристаллографически независимых комплексных катиона [Co(DH)₂(Anil)₂]⁺ (А и В) объединены системой водородных связей, реализующейся между ними центросимметричным анионом [ZrF₆]^2– и молекулами кристаллизационной воды, в трехмерный каркас. Координационный полиэдр атома Со³⁺ в I и II представляет собой слегка искаженный октаэдр N₆, образованный четырьмя атомами азота, принадлежащими двум остаткам диоксима и двум аминным атомам азота анилинового фрагмента. Выход атома кобальта из плоскости металлоцикла в II не превышает 0,012 Å. В формировании кристаллических структур основную роль играют внешнесферные анионы [ZrF₆]^2– и молекулы кристаллизационной воды.

Молекулярные комплексы 1,3,5-трис-м-хлорфенилизоциануроата и ε-капролактона получены при взаимодействии последнего с 3-хлорфенилизоцианатом в присутствии триэтиламина. Выращены монокристаллы и изучена молекулярная и кристаллическая структура синтезированных комплексов.

С использованием ab initio зонного метода PAW-VASP изучены электронные и магнитные состояния моноксида бериллия ВеО с решеточными вакансиями. В присутствии дефектов по подрешетке бериллия обнаружено возникновение вакансионно-индуцированных магнитных моментов на атомах кислорода и переход нестехиометрического оксида Be_1–xO в состояние магнитного полуметалла.

Определена кристаллическая структура 3-фенилтиопентан-2,4-дионата дифторида бора. Прослежена взаимосвязь структуры и люминесцентных свойств в ряду ацетилацетонатов дифторида бора (ацетилацетонат, фенилацетилацетонат, фенилтиоацетилацетонат). Показано, что наличие p -стекинг-взаимодействия в кристаллах фенилтиоацетилацетоната дифторида бора приводит к росту интенсивности и батохромному сдвигу полосы флуоресценции.

Получены монокристаллы комплекса транс-[Pd(NO₃)₂(Н₂О)₂] и проведено уточнение кристаллической структуры, ранее изученной на поликристаллах. Кристаллографические данные (дифрактометр BRUKER X8APEX): a = 4,9973(7), b = 10,5982(14), c = 11,7008(17) Å , V = 619,70(15) Å ³, пр. гр. Pbca, Z = 4, d_выч = 2,856 г/см³. Структура построена из нейтральных комплексов, имеющих транс-конфигурацию. Плоскоквадратная координация атома Pd образована четырьмя атомами кислорода (Pd? О(NO₃) 1,999(5), Pd? О(H₂O) 2,030(5) Å ) и дополнена до искаженно-бипирамидальной двумя внутримолекулярными контактами (Pd…О(NO₃) 2,926 Å ). Кратчайшие водородные связи О…Н 2,72 Å .

Синтезирован комплекс DienH₃[PtCl₆]Cl и определена его кристаллическая структура. Кристаллографические данные C₄H₁₆Cl₇N₃Pt: a = 6,8831(3), b = 23,2767(12), c = 9,6058(4) Å , b  = 90,593(2)° , V = 1538,92(12) Å ³, пр. гр. P2(1)/n, Z = 4, r _выч = 2,371 г/см³.

Методом РСА изучена вторая кристаллическая модификация (II) дихлорида 1,10-диазониа-18-краун-6, [H₂ДА18К6]^2+? 2Cl^–, где [H₂ДА18К6]²⁺ — дикатион 1,10-диаза-18-краун-6 (ДА18К6) с двумя протонированными атомами азота. Моноклинная модификация II (пр. гр. P2₁/n, a = 9,600, b = 5,689, c = 15,749 Å , b  = 91,03° , Z = 2) расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении до R = 0,032 по всем 2494 независимым измеренным рефлексам (автодифрактометр CAD-4, l МоKa ). В модификации II конформация дикатиона ДА18К6 и ионная упаковка существенно иные, чем в ранее изученной триклинной модификации I.

Выполнено рентгеноструктурное исследование калиевой соли 2,4-ди-изо-пропокси-6-динитрометил-1,3,5-триазина. Кристаллы моноклинные: C₁₀H₁₄N₅O^6-*K⁺; M = 339,36; a = 9,645(2), b = 8,803(2), c = 17,686(3) Å ; b  = 92,50(2)°; V = 1500,2(5) Å ³, d_c = 1,50 г/см³, Z = 4, пространственная группа P2₁/a. Анион 2,4-ди-изо-пропокси-6-динитрометил-1,3,5-триазина неплоский. 1,3,5-Триазиновый гетероцикл плоский, угол между ним и динитрометильным фрагментом составляет 87,9(5)° . Катион калия находится в общем положении, имеет координационное число 7 и связан с четырьмя молекулами 2,4-ди-изо-пропокси-6-динитрометил-1,3,5-триазина. За счет координационных связей в кристалле образуются бесконечные слои.