РАЗРАБОТКА МОДЕЛЕЙ “СТРУКТУРА–СВОЙСТВО” В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ С УЧАСТИЕМ АЗИДОВ
Р.И. Нугманов1, Т.И. Маджидов1, Г.Р. Халиуллина1, И.И. Баскин2, И.С. Антипин1, А.А. Варнек3
1Казанский федеральный университет, 420008 Россия, Казань, ул. Кремлевская, 18
timur.madzhidov@kpfu.ru
2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119991 Россия, Москва, Ленинские горы, 1
3Университет Страсбурга, Франция
varnek@unistra.fr
Ключевые слова: порфирин, порфириноид, коррол, инвертированный изомер порфирина, N, N–диметилформамид, Н–ассоциат, внутримолекулярная водородная связь, химическая активность связи NH, оптимизация геометрии, NBO-анализ
Страницы: 1080-1087
Подраздел: ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Аннотация
Получена модель для предсказания константы скорости бимолекулярного нуклеофильного замещения с участием азидного фрагмента. Данная модель позволяет предсказывать константы скорости реакции в различных растворителях, в том числе органических смесях, а также с участием в качестве реагентов различных азидов, органических и неорганических. Были подобраны оптимальные дескрипторы для описания влияния растворителя и типа катиона в азидной соли. Показана достаточно хорошая предсказательная способность модели в ходе перекрестного скользящего контроля. Модель применена для предсказания скоростей реакций с азидом натрия для двух конформаций каликс[4]аренов, а также для модельной молекулы — 3-бромпропоксибензола. Для стерически незагруженных молекул получено хорошее соответствие предсказанных и экспериментальных значений констант скоростей реакции. Показано, что данная модель неспособна воспроизводить результаты для стерически загруженных молекул.
|
