СТРОЕНИЕ, СИЛОВЫЕ ПОЛЯ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ ТЕТРАГАЛОГЕНИДОВ ЦЕРИЯ
В. Г. Соломоник1, А. Ю. Ячменев2, А. Н. Смирнов3
1 Ивановский государственный химико-технологический университет, sol@isuct.ru
2 Ивановский государственный химико-технологический университет
3 Ивановский государственный химико-технологический университет
Ключевые слова: тетрагалогениды церия, строение молекул, силовые постоянные, частоты колебаний, квантово-химические расчеты
Страницы: 640-648
Аннотация
По теории возмущений Меллера-Плессе второго, третьего и четвертого порядков, методом конфигурационного взаимодействия CISD+Q, а также методом связанных кластеров CCSD(T) выполнено неэмпирическое исследование геометрического строения, силовых полей и колебательных спектров молекул тетрагалогенидов церия CeX4 (X = F, Cl, Br, I). Расчеты молекулы CeF4 выполнены также и по теории возмущений второго порядка с многими исходными конфигурациями MCQDPT2/CASSCF. Обнаружена заметная неодноконфигурационность волновой функции основного состояния молекул CeX4, которая при вычислении свойств этих молекул усиливается при переходе от
фторидов к иодидам церия и приводит к расходимости ряда теории возмущений Меллера-Плессе. Результаты расчетов свидетельствуют о тетраэдрической равновесной конфигурации ядер в молекулах CeX4. Высота энергетических барьеров инверсии тетраэдрических молекул CeX4 через квадратные конфигурации достаточно высока: 74-89 кДж/моль. Вычисленные величины частот колебаний, эффективных межъядерных расстояний и средних амплитуд колебаний ядер в молекуле CeF4 согласуются с данными ИК и КР спектроскопии и высокотемпературной газовой электронографии.
|
