Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2024 номер 6

Проточные ванадиевые батареи (ПВБ) получают все большее распространение в качестве дешевых и надежных аккумуляторов электричества. По своему принципу работы ПВБ очень похожи на топливные элементы: они содержат жидкий энергоноситель (перезаряжаемый электролит) и стек (топливный элемент, в котором протекает электрохимическая реакция). Для дальнейшего развития данных систем в рамках стратегии энергоэффективности необходимо повышение их коэффициента полезного действия (КПД), так как сейчас он составляет 60-65 %. В настоящей работе разработаны и исследованы новые электродные материалы - комбинированные электроды, которые позволяют снизить внутреннее сопротивление ячейки (единичного элемента конструкции стека). Для достижения этого результата предложено снизить сопротивление, связанное с переносом заряда на поверхности электрода, за счет формирования на поверхности электрода (войлока) активного слоя с высокой удельной поверхностью. Активный слой представлял собой электропроводящий технический углерод марки CH210 (сажа), для увеличения гидрофильности которого предварительно была проведена функционализация (поверхность была окислена в концентрированном пероксиде водорода при повышенном давлении и температуре). Электрохимические измерения показали, что нанесение активного слоя повышает КПД ячейки на 8.6 % при плотности тока 50 мА/см², таким образом подтверждая работоспособность данного подхода.

Установлены формы нахождения железа в бентонитовой глине месторождения “Кайбальское-2” c применением теоретических и экспериментальных методов (элементный анализ, сканирующая электронная микроскопия и элементное картирование, порошковая рентгеновская дифракция с анализом по методу Ритвельда, мессбауэровская спектроскопия, электронная спектроскопия диффузного отражения и квантово-химическое моделирование). Валовое содержание Fe₂O₃ составляло 8 мас. %; содержание монтмориллонита - 65 мас. %. Минералов, способных содержать значительные количества железа, не обнаружено, однако железо может изоморфно замещать алюминий в октаэдрических слоях монтмориллонита. Результаты сканирующей электронной микроскопии с элементным картированием показали, что незначительное количество железа сосредоточено в виде включений оксидов и гидроксидов в кварце и алюмосиликатах. Основная его масса равномерно распределена в агломератах алюмосиликатов, т. е. железо изоморфным замещением включено в структуру монтмориллонита. Согласно данным мессбауэровской спектроскопии, железо представлено ионами Fe³⁺ в октаэдрическом положении. В электронных спектрах диффузного отражения в результате внедрения железа в структуру монтмориллонита наблюдается появление полос поглощения со стороны больших длин волн (при 420-600 нм), что подтверждается квантово-химическим моделированием. На основе новых установленных сведений предложены перспективные направления рационального использования бентонита месторождения “Кайбальское-2”.

Выполнено экспериментальное моделирование острого воспаления в легких у мышей путем ингаляции аэрозоля липополисахарида из микробной клетки Salmonella typhi. Показано, что после ингаляционного аэрозольного введения в течение 60 мин липополисахарида (размер частиц 1.1±0.1 мкм) в дозе 5.3 мкг/кг на (5-7)-е сутки наблюдается выраженное гемодинамическое и эмфизематозное обратимое изменение в легких, характерное для острого воспаления легких.

Показана возможность селективного ионообменного выделения ионов редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности La³⁺, из слабокислых растворов, содержащих избыток ионов Аl³⁺ и Fe³⁺. Сорбцию РЗЭ и Al³⁺ проводили в статических и динамических условиях с помощью хелатообразующего амфолита Purolite S-930 в Na-форме. Избирательную десорбцию РЗЭ осуществляли, промывая колонку водным раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), при этом ионы Al³⁺ остаются в колонке. Оптимизированы условия выделения ионов La³⁺, исследован механизм их сорбции. Эксперимент подтвердил возможность эффективного извлечения лантана при оптимальном pH 4.0 и температуре 25 °C. Увеличение температуры до 65 °C снижает время установления сорбционного равновесия с 5 до 3 ч при начальной концентрации лантана 2.4 мг/л. Рассчитаны значения эффективной энергии активации процесса (36.9 кДж/моль) и величины предельной сорбции (322 мг/г). Показано влияние концентрации ЭДТА на эффективность десорбции ионов La³⁺ в присутствии Al³⁺. Разработанная методика использована для сорбционной очистки РЗЭ-содержащего технологического раствора, получаемого в ходе комплексной фторидной переработки отработанных катализаторов крекинга нефти. Сорбционная очистка этого раствора в лабораторных условиях позволяет получить достаточно чистый концентрат (суммарное содержание оксидов РЗЭ ~85 мас. %). Избирательная десорбция с иминодиацетатного амфолита позволяет сконцентрировать РЗЭ из технологического раствора в 30 раз, при этом их потери не превышают 20 %.

Синтезированы флуоресцентные конъюгаты сывороточного альбумина человека и цитостатического препарата - монометилауристатина F, имеющего расщепляемый пептидный линкер ValCit. В синтезе использованы стратегии прямого присоединения терапевтического пептида к альбумину и присоединение с помощью N-трифторацетилгомоцистеинового линкера. Методом конфокальной микроскопии установлено, что конъюгат, содержащий гомоцистеиновый линкер, эффективно накапливается в цитоплазме опухолевых клеток линии MCF-7, в то время как конъюгат, полученный прямым присоединением пептида к белку, накапливается преимущественно на поверхности клеток. Исследования конъюгатов in vitro на линиях клеток MCF-7 и T98G выявили проявление большей цитотоксичности монометилауристатина F в отношении раковых клеток линий MCF-7 и T98G после его присоединения к альбумину. Установлено, что конъюгат, содержащий гомоцистеиновый линкер, проявлял большую цитотоксичность в сравнении с конъюгатом, полученным прямым присоединением монометилауристатина F к альбумину, несмотря на меньшую нагрузку белка терапевтическим пептидом.

Анализ данных химического состава подземных вод водозабора на территории Новосибирского научного центра за длительный период эксплуатации (1958-2023 гг.), в том числе полученных лабораторией гидрогеологии осадочных бассейнов Сибири Института нефтегазовой геологии и геофизики СО РАН, свидетельствует о стабильности макрокомпонентного состава подземных вод. В работе представлены результаты многолетнего гидрогеохимического мониторинга подземных вод участка “Береговой-1”, который снабжает бóльшую часть верхней зоны Академгородка, и участка “Зырянка”, поставляющего воду в коттеджную зону Академгородка, включая улицы Академическая, Золотодолинская, поселки Кирова и Геологов. Дана оценка качества воды на основе действующих в России санитарных правил и норм, государственных стандартов и критериев, которые применяются в настоящее время за рубежом. Воды этих участков гидрокарбонатные магниево-кальциевые с минерализацией в диапазоне значений 200-400 мг/дм³, общей жесткостью от 3.8 до 7.7 мг-экв/дм³. Характерной особенностью вод инфильтрационного водозабора участка “Береговой-1” является высокое содержание железа (0.11-7.14 мг/дм³), что больше предельно допустимой концентрации (ПДК) в 5-20 раз, а также концентрация марганца (0.12-0.61 мг/дм³), превосходящая ПДК в отдельные годы до 8 раз. Практически постоянно отмечается незначительное превышение концентрации мышьяка, в отдельные годы фиксировались значения в два и более раз выше ПДК. Такой состав вод участка “Береговой-1” предопределяет обязательную водоподготовку перед подачей населению. Воды участка “Зырянка” соответствуют санитарным нормам по качеству, за исключением показателя по радону, концентрация которого может достигать 130 Бк/дм³.

В настоящем выпуске журнала “Химия в интересах устойчивого развития” представлены материалы по лучшим докладам XIII Международного российско-казахстанского симпозиума "Углехимия и экология Кузбасса", посвященного памяти академика РАН З. Р. Исмагилова.

Проведены исследования газообразных продуктов пиролиза таблетированных образцов микрочастиц углей марок К (коксовый) и А (антрацит) при воздействии импульсно-периодического лазерного излучения (параметры излучения: 532 нм, 10 нс, 6 Гц, 0.2-0.6 Дж/см²) в среде аргона. Показано, что концентрация газообразных продуктов возрастает по экспоненциальному закону с увеличением плотности энергии лазерного излучения. Превышение критического значения плотности энергии излучения (H_cr = 0.18 и 0.26 Дж/см² для углей марок К и А соответственно) приводит к абляции угольных образцов. Масса продуктов абляции возрастает с увеличением плотности энергии лазерного излучения по линейному закону.

Образцы нативных и естественно окисленных бурых углей Тисульского месторождения Канско-Ачинского угольного бассейна, а также выделенных из них компонентов (гуминовые кислоты (ГК), фульвокислоты (ФК) и остаточный уголь (ОУ)), исследованы с применением метода аналитической сканирующей электронной микроскопии, технического и элементного анализа. Установлено, что окисленный бурый уголь отличается повышенным выходом ГК, ФК и летучих веществ, зольностью, содержанием кислорода, азота и серы, но меньшим содержанием углерода и водорода по сравнению с нативным углем. Выделенные из углей фракции ГК характеризуются более высоким содержанием углерода по сравнению с фракциями ФК, но уступают последним по содержанию кислорода, азота и серы. Электронно-микроскопические исследования показали, что естественное окисление значительно влияет на морфологию частиц угля путем их разрушения, измельчения, округления и образования поверхностных дефектов. Подобные изменения в морфологии отчасти прослеживаются у частиц порошков ГК, ФК и ОУ, выделенных из окисленной формы бурого угля. Поверхность окисленного бурого угля насыщена кислородом, а также обогащена минеральными компонентами, преимущественно состоящими из Si, Ca, Fe и Al, в виде отдельной фазы и включений в органическую массу угля. Для нативного угля содержание этих элементов значительно ниже. Поверхность порошков ГК, ФК и ОУ содержит унаследованные от исходных бурых углей минеральные компоненты, а также крупные кристаллы NaCl, которые являются побочным продуктом процесса щелочной экстракции. На поверхности ОУ установлено повышенное содержание оксидов кремния и глинистых минералов, которые извлекаются из исходных углей на стадии выделения ГК и ФК в незначительных количествах, и поэтому преимущественно депонируются в ОУ. В целом, поверхность производных угля (ГК, ФК и ОУ) из окисленного сырья, также как и исходный уголь, характеризуется повышенным содержанием кислорода и минеральных компонентов по сравнению с поверхностью неокисленных аналогов.

Исследовано влияние наночастиц теллурида висмута (Bi₂Te₃) и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) на термическую деструкцию и морфологию поверхности их нанокомпозитов с полианилином (ПАНИ) при различном содержании нанофазы (Bi₂Te₃ - 7.3 мас. %, МУНТ - 1.5 мас. %), впервые полученных с использованием механохимического подхода. На основе данных синхронного термического анализа и сканирующей туннельной микроскопии показано, что введение неорганической нанофазы ключевым образом влияет на термические свойства синтезированных композитов ПАНИ-Bi₂Te₃ и ПАНИ-Bi₂Te₃-МУНТ, а также на их структуру. При этом термостойкость нанокомпозитов и исходной полимерной матрицы, оцениваемая по температуре начала второй стадии потери массы образца, совпадает и составляет 166 °C.

Наноструктурированные композиты Fе-Pt/С на основе углеродной матрицы с содержанием наполнителя 1 мас. % и молярным соотношением компонентов Pt/Fe, равным 9 : 1, получены совместным восстановлением водных растворов прекурсоров (гексахлороплатинат(IV) водорода и сульфат(II) железа) щелочным раствором гидразингидрата при температуре 90-95 °С. В качестве углеродной матрицы использовали преимущественно микропористый углеродный сорбент САК, синтезированный высокотемпературной щелочной активацией антрацита Кузнецкого угольного бассейна. Изучен процесс формирования нанофазы наполнителя Fе-Pt на начальных этапах синтеза, для чего, наряду со стандартной методикой синтеза (5 мин), проведены синтезы с прерыванием реакции на начальном этапе (через 10 и 30 с) путем введения в реакционную среду охлажденного до температуры 2 °С разбавленного раствора HCl. Обнаружено, что, согласно данным рентгенофазового анализа и сорбометрии, в течение 10 с происходит формирование высокодисперсных наночастиц наполнителя, декорирующих поверхность матрицы, при этом наблюдается минимальное блокирование пор матрицы и регистрируются наиболее высокие электроемкостные показатели нанокомпозитов. Установлено, что при возрастании длительности процесса происходит укрупнение частиц наполнителя, что вызывает уменьшение удельной поверхности наноструктурированных композитов и, как следствие, ухудшение электроемкостных свойств. Показано, что наиболее высокая удельная электрическая емкость (в 1.5-1.7 раза выше емкости ячейки с электродами из САК) достигнута в асимметричной ячейке с рабочим нанокомпозитным электродом Fе-Pt/C, полученным в условиях прерывания синтеза через 10 с. Обсуждаются причины рассмотренных эффектов.

Исследовано влияние предварительной термической обработки среднетемпературных электродных пеков на выход карбонизата. В качестве объектов исследования использовались электродные пеки категорий Б (АО “Алтай-Кокс”, г. Заринск) и Б1 (АО “Евраз ЗСМК”, г. Новокузнецк). Термическую обработку пеков осуществляли нагревом в закрытых тиглях с последующим термостатированием при 300 °С в течение различного времени. Для среднетемпературных электродных пеков определены зависимости выходов продуктов термообработки, летучих веществ и температуры размягчения от длительности процесса. Установлено, что рост температуры размягчения при термообработке электродного пека категории Б происходил быстрее, чем при термообработке пека категории Б1, что может быть обусловлено более интенсивным снижением выхода летучих веществ для пека категории Б по сравнению с пеком категории Б1. Показано, что после термообработки содержание α-фракции (веществ, нерастворимых в толуоле) в конечном продукте увеличивается до 46.8 % для пеков обеих категорий. Определена зависимость выхода карбонизата от длительности термической обработки образцов. Установлено, что предварительное термостатирование среднетемпературных электродных пеков при 300 °С в течение 5 ч позволяет увеличить выход карбонизата на 5 %. Впервые показано, что выход карбонизата для электродного пека категории Б1 выше, чем для пека категории Б, что коррелирует с бóльшим содержанием α₁-фракции (веществ, нерастворимых в хинолине) для первого. Найденная зависимость сохраняется и для термообработанных пеков. Впервые установлена зависимость выхода летучих веществ карбонизатов от длительности термообработки среднетемпературных электродных пеков.

Представлены результаты химического, технического и петрографического анализа образцов углей разной стадии углефикации, отобранных на различных месторождениях России и Монголии. С применением метода ¹³C ЯМР-спектроскопии в твердом теле с использованием техники кросс-поляризации и вращения образца под магическим углом (CP/MAS ¹³C ЯМР) изучены особенности молекулярного строения углеродного каркаса органической массы, установлены существенные различия в строении поликонденсированных ароматических структур, сделана оценка в соотношении пери- и катаконденсированных ароматических ядер в зависимости от степени углефикации. Выполнен корреляционный анализ, установлены взаимосвязи между различными химико-технологическими параметрами углей и показателями их молекулярного строения. Наиболее тесная связь существует между степенью ароматичности углей, долей периконденсированных структур, выходом летучих веществ и коэффициентом отражения витринита. Установленные особенности молекулярного строения органической массы углей и выявленные регрессионные зависимости могут служить физико-химической основой выбора углей для получения поликонденсированных ароматических веществ как сырья для производства углеродных материалов.

Проведено исследование возможности создания электродных нанокомпозитных материалов для суперконденсаторов методом адсорбции солей переходных металлов пористой углеродной матрицей из водных растворов с последующей термообработкой. На примере системы “углерод - Co₃O₄” показано, что данным методом могут быть получены нанокомпозиты с содержанием наполнителя (элементарного кобальта) до 3 мас. %. Введение наполнителя подобным способом в незначительной степени снижает удельную поверхность и объем пор композитов по сравнению с исходной углеродной матрицей. Получаемый при термическом разложении нитрата кобальта(II) при 240 °C продукт не удается идентифицировать методом рентгенофазового анализа, однако по данным дифференциального термического анализа он катализирует термоокисление пористой углеродной матрицы на воздухе. С использованием циклической вольтамперометрии показано, что полученные методом адсорбции исследуемые электродные материалы обладают более высокой удельной емкостью по сравнению с исходной углеродной матрицей или композитами, полученными методами внедрения наполнителя в виде твердой фазы.

Использование угля из Межегейского месторождения (Республика Тыва) является перспективным направлением для производства тепловой энергии. Однако необходимо учитывать особенности технологических свойств угля, связанных с его повышенными характеристиками спекания. Указанные особенности по применяемой технологии слоевого сжигания угля приводят к перерасходу топлива из-за его недожога и высокому содержанию вредных веществ в отходящих газах. Город Кызыл уже включен в федеральный проект “Чистый воздух”, что свидетельствует об актуальности настоящего исследования и необходимости внедрения новых методов использования данного энергоресурса. Для снижения выбросов и повышения эффективности использования угля в энергетике целесообразно внедрение технологии получения и сжигания водоугольного топлива (ВУТ) с учетом специфических свойств данного угля. В работе установлена возможность получения и использования экологически чистого ВУТ из угля Межегейского месторождения. Проведен анализ технических характеристик угля, получена опытная партия ВУТ, определены характеристики сжигания этого топлива в котельной установке. Приготовление и сжигание опытной партии ВУТ было проведено на стендовой установке Сибирского государственного индустриального университета (Новокузнецк). Показано, что при использовании технологии сжигания ВУТ содержание вредных веществ в дымовых газах существенно ниже предельно допустимых значений. Развитие данной технологии использования угля Межегейского месторождения позволит снизить расход топлива на теплогенерирующих установках и уменьшить негативное воздействие на окружающую среду.

Исследована возможность использования азотсодержащих углеродных нанотрубок (N-УНТ) в качестве носителя для синтеза атомарных палладиевых и платиновых катализаторов. Изучено влияние содержания металлов (0.2-2 мас. %) и метода нанесения (пропитка и осаждение) на дисперсность нанесенных Pd и Pt. Определены условия для получения 100%-го атомарного катализатора: использование предшественника металла в катионной форме и содержание металла менее 0.5 мас. %. Установлено увеличение частоты оборота реакции разложения муравьиной кислоты в газовой фазе для получения водорода в 4 раза на атомах металлов, стабилизированных на пиридиноподобных азотных центрах N-УНТ, по сравнению с наночастицами размером ~1 нм. Атомарные металлические катализаторы проявляют бóльшую селективность по водороду и позволяют уменьшить концентрацию CO более чем в 2 раза. Установлена стабильность Pd и Pt атомарных форм в ходе реакции, протекающей при повышенных температурах.

Методом сканирующей электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (СЭМ-ЭДС) проведено систематическое исследование составов индивидуальных частиц размером менее 10 мкм (РМ₁₀) дисперсной фракции золы-уноса от пылевидного сжигания бурого угля Канско-Ачинского бассейна. Установлено, что микросферы и частицы несферической формы, принадлежащие по размеру к классу экологически опасных взвешенных частиц РМ₁₀, в зависимости от содержания СаО, SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃ образуют несколько групп, в формировании которых участвуют различные минеральные прекурсоры. Значительная часть дисперсных частиц (64 %) характеризуется высоким содержанием СаО в интервале 40-68 мас. %, около 1/3 частиц - повышенным содержанием алюмосиликатных компонентов (SiO₂ и Al₂O₃) до 82 и 40 мас. % соответственно, ~3 % частиц с высоким содержанием железа (Fe₂O₃) в диапазоне 34-65 мас. %. Сравнительный анализ взаимосвязи концентраций макрокомпонентов в виде зависимостей [SiO₂] = f[Al₂O₃] и [SiO₂ + Al₂O₃] = f[CaO + Fe₂O₃ + MgO] позволил выявить основные минеральные компоненты - прекурсоры экологически опасных взвешенных частиц PM₁₀, образующихся при сжигании бурых углей. Такими прекурсорами являются комплексные Ca,Mg,Fe-гуматы, полевые шпаты, в большей степени анортит, слюдоподобные минералы хлоритового типа и кварц. При горении бурого угля полевые шпаты и слюды плавятся с образованием стеклофазы. Органически связанные Ca, Mg и Fe после окисления гуматов переходят в высокореакционные оксиды, которые легко реагируют друг с другом и SiO₂, включаются в алюмосиликатное стекло с образованием комплексных соединений различного состава: силикатов, алюмосиликатов, алюмоферритов.

Исследованы реологические (структурно-механические) свойства гелеобразующих композиций, гелей и криогелей на основе поливинилового спирта, а также разработанные в Институте химии нефти СО РАН композиции, перспективные с точки зрения борьбы с эндогенными пожарами, а также интенсификации метановыделения при поинтервальном гидроразрыве угольных пластов. В осцилляционном режиме на реометре с контролируемой деформацией получены амплитудные и кинетические зависимости модуля упругости (G'), модуля потерь (G'') и комплексной вязкости для составов, отличающихся соотношением компонентов при различных температурах. Показано, что гель начинает образовываться уже в момент смешивания компонентов, а у формирующейся структуры преобладают упругие свойства (G' > G''). Определены значения точек гелеобразования. Установлено, что с повышением концентрации сшивателя возрастает прочность образующейся структуры, а время образования геля снижается. При понижении температуры прочность образующейся структуры также возрастает. В статическом режиме деформирования образца установлено, что после цикла замораживание-оттаивание гель дополнительно стабилизируется. Разработанный состав композиции обладает прочностными свойствами и хорошей адгезией к поверхности угля, его можно использовать для защиты от самовозгорания забоев угольных разрезов и в качестве защиты от угольной пыли на технологических дорогах. Исследовано изменение зависимости “деформация - сжатие” при постоянной нагрузке от времени для геля и криогеля. Установлено, что при постоянной нагрузке (7 кПа) деформация геля достигает 25 %, а криогеля - 15 %, т. е. после цикла замораживания-оттаивания упругие свойства композиции увеличиваются. В связи с этим проведение работ на объектах предпочтительно в осенне-весенний период.

Для развития многих регионов России, Казахстана, Китая, Монголии и других стран, заинтересованных в использовании своих нетрадиционных углеводородных ресурсов (сапропелитовые угли и горючие сланцы, микроводорослевые биомассы), рассматривается новая стратегия разработки природоподобных технологий их переработки, а также разведки и добычи трудноизвлекаемых сланцевых углеводородов посредством технологизации открытия закономерности гидротермального нафтоидогенеза. Главное в этом открытии - это то, что в гидротермальных флюидах (суб- и суперкритических водных средах) можно целенаправленно производить молекулярную “разборку” органического вещества сапропелитовых пород и обогащенных липидами микроводорослей на органические соединения, которые сохраняют структурные особенности исходных фрагментов органической массы и в значительной части относятся к соединениям-биомаркерам. Эти соединения-биомаркеры надежно идентифицируются современными хроматографическими и спектральными методами, поэтому появляется возможность мониторинга информации о взаимосвязи генезиса, состава и структуры органической массы осадочных пород с их свойствами. Такая информация важна при создании высокоэффективных способов добычи сланцевых углеводородов. Она же применима и для молекулярной диагностики углеводородогенерирующего потенциала осадочных бассейнов посредством оценки литогенетической зрелости органического вещества пород по составу и содержанию соединений-биомаркеров. Ожидается получение технологически значимых результатов повышения эффективности переработки нетрадиционного углеводородного сырья за счет возможности контролируемого селективного расщепления углерод-углеродных и углерод-гетероатомных кросс-связей в органической массе микроводорослей и горючих сланцев в окислительно-гидролитических условиях, аналогичных тем, которые имеют место в природных, экологически чистых процессах нафтоидогенеза. Обоснована необходимость расширения и углубления исследований по технологизации научного открытия закономерности гидротермального нафтоидогенеза, представляющего основу развития природоподобных технологий переработки нетрадиционного углеводородного сырья в ценные химические продукты (компоненты моторных топлив, поверхностно-активные вещества и др.) и материалы (дорожные и строительные битумы).