Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2024 номер 4

Исследовано влияние основных гидрохимических показателей, ионного и элементного состава природных вод с разной антропогенной нагрузкой на эффективность фотокаталитических процессов при окислении модельных органических загрязнителей: азокраситель (метиловый оранжевый (МО)), фенотиазиновый краситель (метиленовый синий (МС)). Методами химического анализа, масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой и спектрофотометрии проведены сравнительные исследования качества вод двух малых рек в период с апреля по октябрь 2023 г., расположенных в границах г. Хабаровска (Красная Речка) и за его пределами (р. Половинка). Показано, что наибольшие концентрации (>5 мг/дм³) наблюдались для ионов (HCO₃^-, Cl^-, SO₄^2-) и элементов (Na, Ca) в реках, дренирующих городские (крупные автомагистрали, промышленные предприятия, жилые кварталы) и пригородные (сельхозугодья, дачные участки) территории. Проведено сравнение эффективности фотокаталитической деструкции анионного (МО) и катионного (МС) модельных загрязнителей, растворенных в водных средах: дистиллированной воде; воде из малых рек; в дистиллированной воде в присутствии ионов Na+, HCO₃^-, Cl-, SO₄^2-. Оценено время фотодеструкции при значении степени превращения модельных загрязнителей, равной 90 %, на завершающей стадии фотокаталитического эксперимента. Оценена степень снижения эффективности фотокаталитических процессов при проведении экспериментов в водах из малых рек относительно эксперимента в дистиллированной воде. Показано, что продолжительность фотодеструкции проб из реальных водоемов (при степени превращения загрязнителя 90 %) увеличивается по сравнению с экспериментом в дистиллированной воде в 4.8-7.3 раза (МС) и 1.9-4.7 раза (МО) для проб из Красной Речки, в 3.7-6.3 раза (МС) и 1.1-2.2 раза (МО) из р. Половинки. Разброс значений обусловлен сезонностью отбора проб.

Проведена инфильтрация спрессованной матрицы из карбида бора расплавленным алюминием. Показано, что при внешнем механическом воздействии на алюминий, предположительно облегчающем разрушение оксидной пленки на расплавленном металле, температура начала смачивания карбида бора снижается с 1100-1200 до 830-850 °С, что позволяет избежать образования карбида алюминия, ухудшающего механические свойства композитного материала. Получены плотные керамокомпозиты с плотностью в диапазоне 2.45-2.58 г/см³, твердостью по Виккерсу до 21 ГПа и трещиностойкостью на уровне 3.5-4.5 МПа•м^1/2. Установлено, что, хотя углеродные нанотрубки и взаимодействуют с расплавленным алюминием, при температурах ниже 950 °С заметное их количество за время инфильтрации сохраняется, что позволяет получить армированный нанотрубками композитный материал.

Рассмотрены традиционные и новые способы производства сульфата аммония и комплексных солей на его основе. В Казахстане остается нерешенной проблема реализации многим отходов и побочных продуктов металлургических предприятий, в частности технического сульфата аммония, образующегося в коксохимическом производстве АО “АрселорМиттал Темиртау”, который мог бы стать вторичной сырьевой базой для производства товарных продуктов. Представлены альтернативные способы получения сульфата аммония из промышленных, сельскохозяйственных отходов и отходов животноводства, а также различные области его применения. Показана актуальность производства комплексных солей на основе сульфата аммония и возможность увеличения его потребления в сельском хозяйстве за счет получения комплексных солей со сниженной кислотностью и повышенным содержанием полезных компонентов. Предложены новые возможности применения сульфата аммония и перспективность его использования в качестве реагента для производства кальцинированной соды и гидрофторида аммония.

Предложена технология термолитической переработки мазутов над оловянно-свинцовым расплавом в реакторе проточного типа. Способы переработки мазутов, реализуемые на сегодняшний день на нефтеперерабатывающих предприятиях, сложны и высокозатратны, в связи с чем актуальной задачей стала разработка эффективных технологий переработки мазутов. Основные преимущества использования предлагаемой технологии заключаются в проведении процесса переработки при невысоких температурах и давлениях, близких к атмосферному. Технологические параметры процесса постоянны во всех точках реактора, что позволяет обеспечить высокое качество продукции. Практически исключается образование углеродистых отложений на стенках реактора. Технологический процесс протекает одновременно со вспомогательными и транспортными операциями, что повышает производительность установки. Появляется возможность полной механизации и автоматизации технологического процесса, исключающей применение ручного труда и упрощающей обслуживание установки. Приведена принципиальная схема установки проточного типа. Представлены результаты экспериментов по термическому крекингу мазута над оловянно-свинцовым расплавом, проведенных по двум вариантам деструктивной перегонки. Первый вариант - с минимальным отбором термогазойля (31 %), второй вариант - с максимальным отбором термогазойля (77 %). Показано, что содержание бензиновой фракции (н. к.-180 °С, где н. к. - начало кипения) и дизельной фракции (180-360 °С) в термогазойле, полученном по второму варианту, ниже, чем в термогазойле, полученном по первому варианту. Термогазойли характеризуются высоким содержанием ароматических соединений, что делает их перспективным сырьем для получения игольчатого кокса.

Современный рынок лакокрасочных материалов представлен широкой линейкой продукции строительного назначения, в том числе предназначенной для защиты фасадов зданий и сооружений от атмосферных воздействий. Среди всего многообразия лаков и красок для обработки и придания декоративных и защитных свойств строительным материалам, а также с позиции экологичности, наибольшей популярностью пользуются водно-дисперсионные краски на основе акриловых дисперсий. Однако наряду с высокими показателями цветостойкости, стойкости к ультрафиолетовому излучению и газопроницаемости краски на основе акрилов недостаточно эластичны и устойчивы к воздействию воды. В этой связи в работе рассмотрен способ повышения гидрофобных свойств акрилового лакокрасочного материала путем введения гидрофобизирующей эмульсии на основе полиэтилгидросилоксана, содержащей, мас. %: полиэтилгидросилоксан (ПЭГС) - 35.20, глутаровый альдегид - 0.19, поливиниловый спирт (ПВС) - 7.75, вода - 56.86; а также путем увеличения развитости (рельефности) поверхности, достигаемой повышением объемной концентрации пигментов (ОКП). Определен оптимальный диапазон введения гидрофобизирующей эмульсии и коалесцента в состав водно-дисперсионных красок на основе акриловой дисперсии. Для оценки устойчивости покрытия к воздействию воды после высыхания водно-дисперсионной краски, модифицированной водной полиэтилгидросилоксановой эмульсией, в работе оценивали угол смачивания и свободную энергию поверхности с использованием двух разнополярных жидкостей, а именно дистиллированной воды и дииодметана. Установлена возможность модифицирования водно-дисперсионной краски с ОКП (70-80 %) полиэтилгидросилоксановой гидрофобизирующей водной эмульсией в количестве 5-5.5 % совместно с этиленгликолем (4.5-5.5 %), что позволяет получить гидрофобное покрытие с углом смачивания до 100°. При сопоставлении значений угла смачивания покрытий было показано, что без гидрофобизирующей добавки этот показатель на 12.5 % ниже по сравнению с модифицированным образцом.

Перед Вами тематический выпуск журнала “Химия в интересах устойчивого развития”, посвященный 60-летию опытного химического производства НИОХ СО РАН. В 2021 году опытное химическое производство реорганизовано в Инжиниринговый центр НИОХ СО РАН. Основными направлениями деятельности Инжинирингового центра являются выпуск продукции для сельского хозяйства, медицины, промышленности и научных исследований; разработка технологий химических процессов тонкого органического синтеза и переработки растительного сырья; разработка первичной технологической документации на процессы и продукцию.

Несмотря на увеличение вклада комплексных подходов к переработке отходов лесной промышленности и растениеводства, основным способом утилизации отходов растительного сырья до сих пор является сжигание, что приводит к потерям ценных веществ. Альтернативным и прогрессивным способом переработки растительных отходов выступает экстракция с получением полезных веществ. В работе обобщены ранее опубликованные данные по экстракционным способам извлечения ценных веществ из древесных отходов и соломы различных культур в промышленных и лабораторных условиях. Систематизированы данные по химическому составу отходов лесной промышленности и растениеводства, а также содержанию химических соединений, имеющих потенциальную практическую ценность. Описаны основные подходы к извлечению из отходов растительного сырья таких ценных компонентов, как лигнин, фурфурол, воски, органические кислоты, полифенолы, красители, диоксид кремния и другие ценные вещества.

Методом ЯМР ¹⁹F рассчитаны электронные эффекты ксенонсодержащих заместителей XeY, [Xe⁺] и [XeF₂⁺] в растворителях разной природы. Полученные результаты позволяют отнести эти заместители к сильнейшим σ-электроноакцепторам ввиду сильного положительного индуктивного эффекта, тогда как резонансный эффект невелик.

2,5,5-Триэтил-2-алкинил-3,4-бис(гидроксиметил)пирролидин-1-оксилы (алкинил = С≡СR, где R = Н (2), С(Ме)₂ОН (1), Ph (7)) при нагревании с гидроксидом натрия претерпевают циклизацию с образованием циклических виниловых эфиров - производных 6-метилен-гексагидро-1H-фуро[3,4-b]пиррол-1-оксила. Бициклический радикал, полученный из радикалов 1 или 2, в присутствии кислот способен обратимо присоединять спирты по винильной группе. В кислой среде в присутствии ацетата ртути циклизация радикала 7 проходит иначе, с образованием 2,2,7a-триэтил-3-(гидроксиметил)-6-фенил-1,2,3,3a,4,7a-гексагидропирано[4,3-b]пиррол-1-оксила.

Альдонитроны пирролинового ряда находят широкое применение в органическом синтезе, в том числе в синтезе алкалоидов и других биологически активных соединений, а также в качестве спиновых ловушек для регистрации короткоживущих радикалов. Для получения альдонитронов пирролинового ряда 1-пирролин-1-оксида использован трехкомпонентный домино-процесс с участием бензилового эфира глицина, кетонов (циклогексанон и диэтилкетон) и эфиров фумаровой кислоты. Синтезированные на первой стадии бензиловые эфиры 3,4,5-замещенных пролинов селективно расщепляли гидрогенолизом. Окисление полученных циклических аминокислот в системе “вольфрамат - пероксид водорода” сопровождается декарбоксилированием и приводит к образованию 3,4,5-замещенных 1-пирролин-1-оксидов. Показано, что сложноэфирные группы в этих соединениях могут быть восстановлены в гидроксиметильные избытком алюмогидрида лития, а последующая обработка диоксидом марганца позволяет регенерировать альдонитронную группу.

Предложен оптимизированный метод гидродефторирования 1,1-дифторнафталин-2(1Н)-она, приводящий к образованию фторнафтола в мягких условиях. Показано, что катализируемое палладием превращение заключается в восстановлении карбонильной группы с последующим отщеплением фтороводорода (HF). В работе установлена структура промежуточного продукта реакции, а также влияние носителя катализатора на селективность гидродефторирования.

Хелаторы на основе терпеновых бис(α-аминооксимов), нанесенные на малополярные сорбенты (уголь, Сибунит, Полисорб), являются эффективными селективными экстрагентами для извлечения палладия и золота из кислых водных растворов, содержащих смеси благородных металлов и 3d-элементов. Применение сорбентов, импрегнированных новыми хелаторами, позволяет провести экстракцию в режиме жидкость-твердое, не прибегая к использованию какого-либо органического растворителя.

Изучен состав липофильных компонентов молочая лозного (Euphorbia virgata Waldst. et Kit.). Кислые и нейтральные компоненты идентифицировали при помощи газо-жидкостной хроматографии с масс-спектрометрической детекцией (ГХ-МС) после щелочного гидролиза цельного экстракта. В качестве экстрагента сырья использован метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Выделенные в процессе пробоподготовки суммарные кислоты анализировали после метилирования диазометаном. Состав нейтральных компонентов неомыляемого остатка исследовали без дериватизации, но после разделения методом колоночной хроматографией на силикагеле на группы веществ различной полярности. В результате сравнения спектров с базами данных идентифицированы алифатические кислоты с длиной цепи 10-30 атомов углерода, в том числе ненасыщенные. Кроме того, обнаружены два соединения, редко встречающиеся в растительном сырье: рицинолевая и октадека-9-ен-12-иновая кислоты. Идентифицировано более 100 тритерпеновых и алифатических соединений неомыляемого остатка и 25 компонентов кислых фракций. Установлено, что углеводородная фракция содержит, помимо н-алканов, значительное количество непредельного разветвленного углеводорода сквалена. Высокоактивные тритерпеновые спирты и кетоны в основном представлены урсановыми, лупановыми и циклоартановыми производными. Основной компонент стеролов (β-ситостерол) сопровождается холестеролом, кампестеролом, стигмастеролом, стигмаст-7-ен-3-β-олом и стигмастан-3-β-олом. Выявлен значительный вклад эуфановых соединений, характерных для растений семейства эуфорбиевых (Euphorbiaceae).

Методом хромато-масс-спектрометрии изучен качественный состав липофильных вторичных метаболитов лекарственного растения левзеи сафроловидной (Rhaponticum carthamoides (Willd.) Iljin). В качестве сырья использованы корни и корневища растения. В качестве экстрагентов - гексан и метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Применены две схемы экстракции (исчерпывающая и последовательная), что позволило получить более подробную информацию о составе компонентов исследуемого сырья. Для анализа полученные липофильные экстракты разделяли на кислые и нейтральные компоненты путем обработки растворами NaOH и KOH. Кислые компоненты переводили в метиловые эфиры действием диазометана. Нейтральные компоненты неомыляемого остатка анализировали без дериватизации. В результате хроматографического разделения на колонке с силикагелем компонентов неомыляемого остатка получены фракции, обогащенные углеводородами, кетонами, стеролами, алифатическими и тритерпеновыми спиртами. Идентифицирован ряд малополярных соединений, не обнаруженных ранее в данном виде сырья. Сравнивая полученные масс-спектры с имеющимися базами данных, идентифицированы алифатические кислоты с длиной цепи от 10 до 30 атомов углерода (в том числе ненасыщенные и двухосновные), соединения коричного ряда, а также бензойная, салициловая, стеркуловая, 9,10-октадекадиеновая и фенилпропановая кислоты. Идентифицировано более 90 тритерпеновых и алифатических соединений неомыляемого остатка и 33 компонента свободных и связанных кислот. Углеводородная фракция содержит, помимо н-алканов, сквален, а также насыщенные и непредельные разветвленные углеводороды с более короткой цепью. Обнаружены алифатические и терпеновые альдегиды и кетоны. Высокоактивные тритерпеновые спирты и кетоны главным образом представлены урсановыми и олеанановыми производными. Основной стериновый компонент (β-ситостерол) сопровождается холестеролом, кампестеролом, стигмастеролом, стигмаст-7-ен-3-β-олом и стигмастан-3-β-олом.

Синтезирована серия мочевин, содержащих адамантановые и монотерпеноидные остатки. Все соединения были протестированы с использованием псевдовирусной системы, несущей на своей поверхности гликопротеин S-вируса SARS-CoV-2 и инфекционных вирусов SARS-CoV-2 различных штаммов in vitro. Соединение 4a показало высокую активность против четырех штаммов SARS-CoV-2.

На основе 2-(пиперазин-1-илметил)-9Н-тиоксантен-9-он-S,S-диоксида и метакрилоилхлорида синтезирован 2-[4-(2-метакрилоил)-пиперазин-1-ил-метил]-9Н-тиоксантен-9-он-S,S-диоксид 1, представляющий собой электрохимически активный мономер, последующая радикальная сополимеризация которого с метилметакрилатом приводит к электроактивному сополимеру (PMMA-co-ThxSO2) с соотношением метилметакрилатных фрагментов цепи и пендантных (боковых) групп 9Н-тиоксантен-9-он S,S-диоксидной структуры, равным 95 : 5 соответственно. Методом циклической вольтамперометрии показано, что электрохимическое восстановление (ЭХВ) соединения 1 в ацетонитриле (MeCN) является двухэлектронным двухстадийным процессом с образованием долгоживущих анион-радикала на первой одноэлектронной стадии и нестабильного дианиона на второй стадии. Электрохимическое восстановление PMMA-co-ThxSO₂ связано с восстановительной электрохимической активностью пендантной группы, а его механизм сходен с механизмом ЭХВ мономера 1. Данное соединение представляет собой полимер с пендантными группами, играющими роль эффективных ловушек электронов при транспорте заряда внутри тонкой пленки сополимера, и может быть использован в технологиях резистивной памяти (ReRAM - Resistive Random Access Memory) в качестве активного рабочего слоя мемристоров.

Территории, прилегающие к предприятиям открытой разработки угольных месторождений, подвергаются различному антропогенному воздействию, одним из проявлений которого является пылевое загрязнение. Для выявления степени техногенного воздействия оценены показатели, характеризующие содержание и состав 19 приоритетных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в черноземных почвах, прилегающих к технологической автодороге Горловского антрацитового месторождения (Новосибирская обл.). Показано, что суммарные концентрации ПАУ максимальны (>1000 нг/г) на удалении 100 м от источника, а значения, превышающие фоновые, фиксируются на расстоянии 1000 м. Установлено, что влияние направления господствующих ветров и наличие защитной лесополосы сказываются на общем содержании ПАУ в почвах и практически не влияют на их групповой состав на расстоянии 2000 м от дороги. В то же время индивидуальный состав ПАУ почв изменяется по мере удаления от источника загрязнения. Для почв территорий, прилегающих к технологической автодороге, оценены и сопоставлены с действующими нормативами Российской Федерации (СанПиН) содержание бенз(а)пирена и сумма ПАУ в пересчете на эквиваленты токсичности по бенз(а)пирену. Статистическая обработка результатов исследования, проведенная с использованием метода главных компонент, показала, что для идентификации поступления в почвы черного углерода в виде пыли антрацитовых углей наиболее репрезентативным является соотношение полиаренов PHE/(PHE + CHR), где PHE - фенантрен, CHR - хризен. Однако порог техногенной нагрузки (<0.8), установленный ранее для объектов, где антрацит является основным источником ПАУ, в случае черноземных почв требует уточнения.

Производные [1]бензотиено[3,2-b][1]бензотиофена (BTBT) имеют большие перспективы в использовании в качестве полупроводниковых материалов за счет стабильности на воздухе, способности к формированию 2D-пленок и высокой подвижности носителей заряда. В представленной работе предложены подходы к синтезу новых фуранилзамещенных производных BTBT и исследованы их физико-химические свойства. Показано, что полученные вещества демонстрируют высокие квантовые выходы фотолюминесценции. Подробно изучена реакция бромирования BTBT и оптимизированы условия ее проведения. Установлено, что в этом процессе всегда образуется смесь региоизомеров, однако это не обязательно мешает дальнейшему синтезу. Достигнуто существенное сокращение общего времени реакции - с 48 до 6 часов.

Современные тенденции развития структурной биологии делают актуальными исследования строения биомолекул в условиях, приближенных к естественным, т. е. непосредственно в живой клетке и при температурах, близких к физиологическим. Одна из перспективных технологий, позволяющих приблизиться к этому идеалу, - адресное введение спиновых меток (например, нитроксильных радикалов) с последующим исследованием методами импульсного электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). На сегодняшний день наибольшую устойчивость в живых системах демонстрируют пространственно затрудненные нитроксильные радикалы пирролидинового ряда с четырьмя этильными группами при парамагнитном центре, но их релаксационные характеристики не позволяют проводить измерения методами импульсного ЭПР при температурах выше 80 К. Нитроксильные радикалы со спироциклоалкановыми фрагментами в окружении нитроксильной группы пригодны для измерений при более высоких температурах, но они быстро восстанавливаются компонентами живых систем. Пирролидиновые нитроксильные радикалы с двумя спиро-(2-гидроксиметил)циклопентановыми фрагментами сочетают высокую устойчивость к восстановлению с высокими временами спиновой релаксации при температуре 120 К и выше. В этой работе нами впервые получен и охарактеризован гидрофильный хиральный радикал этого ряда - (1R,5S,7S,8R,12S,13S)-12,13-дигидрокси-1,8-бис(гидроксиметил)-6-азадиспиро[4.1.4.2]тридекан-6-оксил.

Представлен синтез ((9H-(4,5-диазафлуорен)-9-илиден)метил)ариленов и изучены их физико-химические характеристики методами циклической вольтамперометрии и оптической спектроскопии. Целевые соединения получены из коммерчески доступных реагентов в три стадии с использованием комбинации реакций кросс-сочетания Сузуки-Мияуры и конденсации. Установлено, что соединения обладают низким квантовым выходом фотолюминесценции в растворе, а 9-(4-([2,2´-битиофен]-5-ил)фенилилиден)-9H-4,5-диазафлуорен (DPTT) обладает эффектом усиления люминесценции в агрегированном состоянии. Методом рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура DPTT. Монокристаллы данного соединения имеют морфологию вытянутых пластин и обладают фотолюминесценцией с квантовым выходом 5 %.