Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2023 номер 2

Рассмотрены вопросы потепления климата и оттаивания многолетнемерзлых пород. Предложена методика оценки растепления арктических ландшафтов на основе расчета нормализованного разностного индекса снега NDSI (Normalized Difference Snow Index). Приведен фактологический материал по данным сети глобального мониторинга криолитозоны. Мониторинговые исследования показали, что по результатам расчета NDSI в 5 случаях из 23 наблюдаемых лет на метеостанции “Уренгой” и в 4 случаях из 23 лет на метеостанции “Тарко-Сале” выявлено аномально раннее снеготаяние. На техногенных площадках Уренгойского месторождения в 13 случаях и Тарко-Салинского месторождения в 8 случаях из указанного периода наблюдалось отсутствие снега. При раннем снеготаянии уменьшается индекс снега NDSI и увеличивается глубина сезонно-талого слоя на площадках Уренгойского месторождения. Индекс NDSI может применяться в оценке продолжительности залегания снежного покрова и раннего снеготаяния и косвенно - при изучении глубины сезонно-талого слоя. Полученные результаты важны для прогнозных оценок темпов и масштабов оттаивания и деформации вечной мерзлоты и предотвращения аварийных ситуаций в нефтегазовом комплексе.

Для увеличения нефтеотдачи и интенсификации разработки месторождений с трудноизвлекаемыми запасами, в том числе залежей высоковязких нефтей, на принципах “зеленой химии” с применением метода глубоких эвтектических растворителей (ГЭР) созданы кислотные нефтевытесняющие композиции пролонгированного действия на основе поверхностно-активных веществ, аддукта неорганической кислоты, полиола и карбамида. В результате экспериментальных исследований кислотно-основных равновесий в трехкомпонентных системах с донорно-акцепторными взаимодействиями “борная кислота - карбамид - полиол (глицерин, пентаэритрит)”, являющихся ГЭР, определены оптимальные составы и области концентраций компонентов кислотных композиций. Представлены результаты лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний технологии увеличения нефтеотдачи c применением кислотных композиций. Данные композиции совместимы с минерализованными пластовыми водами, имеют низкую температуру замерзания ((-20)-(-50) °С) или твердую товарную форму, низкое межфазное натяжение на границе с нефтью, применимы в широком интервале температур (от 10 до 200 °С), обеспечивают эффективное нефтевытеснение и пролонгированное воздействие на пласт. Кислотная композиция ГБК показала высокую эффективность в промысловых условиях при проведении опытно-промышленных работ на опытных участках пермокарбоновой залежи высоковязкой нефти Усинского месторождения, разрабатываемых на естественном режиме и с применением паротеплового воздействия, и была рекомендована для промышленного применения. Технология экологически безопасна и эффективна. Перспективно промышленное использование технологий увеличения нефтеотдачи и интенсификации добычи нефти. Это позволит продлить рентабельную эксплуатацию месторождений, находящихся на поздней стадии разработки, вовлечь в разработку месторождения с трудноизвлекаемыми запасами нефти, в том числе залежи высоковязких нефтей, в широком диапазоне климатических условий, включая северные регионы и Арктику.

Представлены результаты сравнительного анализа методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС) состава насыщенных и ароматических углеводородов, а также гетероорганических соединений в маслах, выделенных из ряда нефтей и природных битумов, до и после осуществления реакций селективной химической деструкции (хемолиза) связей C-S и C-O сульфидных и эфирных мостиков соответственно. Выявленное различие в структурно-групповом и молекулярном составе некоторых типов соединений до и после хемолиза означает, что алканы, алкилтриметилбензолы, нафталины, фенантрены, тетра- и пентациклические ароматические углеводороды, дибензотиофены присутствуют в маслах не только в молекулярной форме, но и частично в виде структурных фрагментов, связанных через сульфидные и эфирные мостики с другими фрагментами в составе сложных высокомолекулярных образований. Среди “связанных” алканов преобладают эфирносвязанные высокомолекулярные гомологи (С₂₀-С₃₀). Среди алкилтриметилбензолов после хемолиза снижается доля гомологов состава С₁₃-С₁₆. Хемолиз сопровождается увеличением в маслах доли (С₃-С₄)-нафталинов. После хемолиза среди фенантренов меняется соотношение гомологов: как правило, незамещенное соединение преобладает над замещенными гомологами. Среди тетрациклических ароматических углеводородов возрастает отношение флуорантена и пирена к бензантрацену и хризену. Основным направлением изменения состава дибензотиофенов после хемолиза является резкое снижение доли незамещенного гомолога.

Предложены новые способы модифицирования цеолита HZSM-5 соединениями висмута. Выбор висмута в качестве модифицирующего агента обусловлен систематизацией и обобщением имеющихся литературных данных и экспериментальными результатами изучения химии и синтеза соединений висмута различного состава. Методом рентгенофазового анализа идентифицированы фазы в образовавшихся висмутсодержащих цеолитных системах и определено состояние висмута в химических соединениях. Методом температурно-программированной десорбции аммиака определены количество и сила кислотных центров в исходном и модифицированных образцах. Каталитическая активность цеолитов исследована в процессе безводородной переработки прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановые бензины. Изучено влияние способов модифицирования и температуры процесса на структурно-групповой углеводородный состав, выход газообразных и жидких продуктов реакции, а также определены октановые числа полученных бензинов. Показано, что на висмутсодержащих цеолитных катализаторах, по сравнению с немодифицированным цеолитом, увеличивается выход целевого продукта - высокооктанового бензина с пониженным содержанием ароматических углеводородов, что делает его более экологичным. Установлено, что на модифицированных цеолитах получение высокооктановых бензинов, отвечающих современным требования к моторным топливам, возможно в более широком температурном интервале проведения процесса. На основании выполненных исследований предложены способы модифицирования цеолита HZSM-5 висмутом, позволяющие улучшить эффективность работы катализатора в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти.

Методом газовой хромато-масс-спектрометрии изучены содержание и состав органических соединений донных отложений и почв, отобранных на арктической территории, пострадавшей от разлива дизельного топлива. Исследован состав дизельного топлива. Выявлено, что характерные для дизельного топлива группы соединений - н-алканы, полициклические ароматические углеводороды, алкилбензолы и триметилалкилбензолы, сесквитерпаны, стераны и гопаны - обнаружены в основном в образцах, отобранных по течению реки в 0.5-20 км от источника загрязнения. Самая высокая концентрация идентифицированных соединений отмечена в образцах донных отложений и почве в 20 км от разлива, что связано с особенностями строения русла и береговой линии реки. В образцах, отобранных на более удаленных участках от разлива (40-90 км), следы компонентов дизельного топлива обнаружены только в донных отложениях.

Исследованы цитратные комплексы переходных металлов - кобальта и молибдена, применяемые в качестве активных компонентов при синтезе каталитических систем, нанесенных на оксид алюминия, для процессов гидроочистки тяжелых нефтяных фракций. В качестве исходных соединений использовали гексагидрат нитрата кобальта и полиоксомолибдат (молибденовая синь), последний получен методом механоактивации порошка дисульфида молибдена (MoS₂). Проведен термогравиметрический анализ образцов при их нагреве от 25 до 750 °С со скоростью 15 °С/мин в среде воздуха. Исследование методом термогравиметрического анализа показало, что порядок введения активных компонентов существенно влияет на термическую стабильность образца. Несмотря на общую схожесть профилей, в зависимости от порядка введения активных компонентов наблюдается сдвиг температурной области разложения цитратных комплексов. Предположительно, это может быть связано с различной степенью доступности Mo и Co к образованию соединений с цитратными лигандами. Показано, что наиболее термически стабильной является система, в которой первым вводили кобальтсодержащий компонент и лимонную кислоту, а затем - спиртовой раствор молибденовой сини; наименее стабильна обратная система, где первым вводили спиртовой раствор молибденовой сини, затем - лимонную кислоту и кобальтсодержащий компонент.

Методом хромато-масс-спектрометрии определены состав и распределение органических соединений в донных отложениях р. Томи в районе г. Юрги (Кемеровская область - Кузбасс) в 1995, 2005 и 2018 гг. В состав входили углеводороды (н-алканы, изоалканы, нафтены, алкилбензолы и полициклические ароматические углеводороды), кислородсодержащие соединения (карбоновые кислоты и их этиловые и пропиловые эфиры). Приведены данные по групповому составу наиболее опасных загрязнителей - полициклических ароматических углеводородов. Установлен характер изменений техногенной нагрузки предприятий Кузбасса на речную систему в разные годы. Наибольший вклад в загрязнение бассейна р. Томи пришелся на 2005 г. Он напрямую связан с производственной активностью предприятий Кузбасса.

Осуществлен и изучен процесс удаления серосодержащих соединений из дизельной фракции с использованием экстракционных систем на основе координирующих полярных растворителей (диметилформамид и диметилсульфоксид) и солей металлов (СuCl₂, CoCl₂, MnCl₂, Mn(ТФА)₂, Сu(ТФА)₂, где ТФА - трифторацетат). Установлено, что присутствие солей металлов в экстракционных системах увеличивает степень выделения серосодержащих соединений из дизельной фракции с 11 до 49 % и уменьшает содержание полициклических ароматических углеводородов на 33 %. Предполагается, что добавление солей металлов к растворителю усиливает акцепторные свойства последнего, что и проявляется в повышении его экстракционной способности.

Представлены результаты реокинетических измерений изменения текучести гелеобразующих составов различной природы, полученные методами ротационной и вибрационной вискозиметрии. Разработана методика обработки результатов измерений, полученных методом вибрационной вискозиметрии в измерительных сосудах разной величины. Рассмотрены два направления интерпретации немонотонных реокинетических зависимостей.

Проведено исследование рассеянного органического вещества пород разведочной площади Усть-Майская. Представлены данные об особенностях состава рассеянного органического вещества в интервале 2868.73-3057.68 м. В составе углеводородов, исследованных методом хромато-масс-спектрометрии, идентифицированы алканы, моно-, би-, три-, тетра- и пентациклические арены, би-, три-, тетра- и пентацикланы, тетрациклические нафтеноароматические углеводороды, дибензотиофены, а также спектрофотометрически определены перилен и следы никелевых металлопорфиринов. Показано, что исходное органическое вещество формировалось в восстановительных и субокислительных условиях при существенном вкладе как наземной растительности, так и фитопланктона. Присутствие никелевых комплексов порфирина и перилена на отдельных участках разреза свидетельствует о мелководности бассейна седиментации и близости береговой линии в период накопления органического вещества. Расчетная отражательная способность витринита указывает на соответствие исследованных интервалов разреза стадии катагенеза МК₂ - главной зоне нефтеобразования.

Исследован состав продуктов крекинга высокосернистого горючего сланца Кашпирского месторождения при различных условиях проведения процесса (продолжительность и температура). Установлены характерные особенности влияния условий термообработки на изменения состава жидких продуктов крекинга горючего сланца. Показано, что крекинг органического вещества горючего сланца сопровождается образованием широкого набора низкомолекулярных сернистых соединений, попадающих в состав масел. Исследованы изменения группового состава серосодержащих соединений масел, выявлены особенности распределения производных тиофена, бензо- и дибензотиофена в составе жидких продуктов крекинга. Показано, что на глубину и скорость деструкции серосодержащих структурных фрагментов керогена оказывают значительное влияние температура и продолжительность процесса. Полученные данные позволяют улучшить понимание закономерностей термических превращений серосодержащих структурных фрагментов органического вещества высокосернистых горючих сланцев в процессе крекинга.

Представлены результаты применения продукта окисления бензола (ПОБ) в барьерном разряде в качестве добавки к присадке ингибирующего действия для парафинистых и высокопарафинистых нефтей. Предложенная присадка состоит из сополимера алкилакрилатов с акрилатом додециламина и ПОБ при соотношении 15 : 1 мас. %. Окисление бензола воздухом в барьерном разряде протекает преимущественно до фенола (~77.3 мас. %), двухатомных фенолов и незначительного количества высокомолекулярных соединений. Влияние присадки (в сочетании с ПОБ) в количестве 0.03-0.05 мас. % оценивали по изменению реологических характеристик и температуры застывания парафинистой и высокопарафинистой нефтей с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов. Композиция, содержащая полимер и ПОБ, дополнительно снижает количество асфальтосмолопарафиновых отложений на 1.5-2.5 г, что дает прирост ингибирующей способности на 10-12 %. Депрессия температуры застывания нефтей составляет в среднем 46 °С. Значения динамической вязкости исследуемых нефтей в присутствии присадки снижаются в среднем в 2.2 раза.

Для увеличения нефтеотдачи в Институте химии нефти СО РАН разработана новая многофункциональная композиция МИКА (МФК МИКА), которая обладает как нефтеотмывающими свойствами, так и способностью выравнивать фронт вытеснения, увеличивая охват пласта заводнением. Проведено лабораторное тестирование МФК МИКА и ее компонентов (глицерин, карбамид и борная кислота) на пластовой микрофлоре трех групп - на углеводородокисляющих и денитрифицирующих бактериях (УОБ и ДНБ соответственно) как возможных агентов увеличения нефтеотдачи и сульфатвосстанавливающих бактериях (СВБ) как коррозионно-опасной группе. Показано, что УОБ положительно реагировали на все варианты внесения компонентов, а также на разбавленные в 20-50 раз растворы композиции. Присутствие борной кислоты, в том числе в бинарных системах с карбамидом и глицерином, подавляло рост ДНБ, несмотря на стимулирующее влияние глицерина и карбамида. Многофункциональная композиция МИКА положительно влияла на численность ДНБ при разбавлении в 20 и 50 раз. В ходе опытно-промышленных работ в 2020-2021 гг. на Усинском месторождении выявлено положительное влияние МФК МИКА на группы УОБ и ДНБ и подавление численности СВБ. Эффект снижался через 8-10 месяцев за счет многократного разбавления композиции и выхода ее из пласта. Такое действие МФК МИКА и ее компонентов может быть оценено двумя положительными эффектами: ростом численности УОБ и ДНБ как потенциальных агентов нефтевытеснения и подавлением активности СВБ как агента сульфидной коррозии оборудования.

Исследованы изменения состава SARA (Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes) фракций - насыщенных и ароматических углеводородов, смол и асфальтенов - метановой нефти Зюзеевского месторождения (Республика Татарстан) в процессе термического крекинга. Крекинг фракций проводили при 450 °С в течение 120 мин в изотермических условиях. Получены данные по материальному балансу процесса, составу жидких и газообразных продуктов крекинга. Показано, что углеводородный состав жидких продуктов и выход побочных - твердых и газообразных - продуктов зависит от состава исходных SARA фракций. Так, при крекинге фракции асфальтенов выход твердых продуктов максимален, а наибольшее количество газов образуется при крекинге фракции смол. Установлено, что в процессе крекинга SARA фракций происходит новообразование тех компонентов, которые изначально отсутствовали в реакционной среде. Показано, что на содержание и состав продуктов термолиза смол и асфальтенов оказывают влияние структурные особенности их молекул.

Исследовано состояние растительного покрова шести углеводородных месторождений Парабельского района Томской области по многолетним спутниковым данным. Показан пример практического применения разработанной методики количественной оценки состояния растительного покрова нефтегазодобывающих территорий на основе значений вегетационных индексов по спутниковым данным MODIS (Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer). Установлено, что за 12-летний период (2011-2022 гг.) изменения значений вегетационного индекса EVI (Enhanced Vegetation Index) имеют положительный тренд, максимальные значения зарегистрированы в 2020 г. Это может свидетельствовать о процессе восстановления растительного покрова и улучшении экологической обстановки.

Исследованы физико-химические свойства трудноизвлекаемых вязких нефтей с высоким содержанием парафинов на основе анализа информации из базы данных о свойствах нефти, созданной в Институте химии нефти СО РАН (Томск). Установлено, что на территории Евразии наибольшими запасами вязких парафинистых нефтей (ВПН) отличается Россия, где почти 3/4 запасов сосредоточено в Волго-Уральском нефтегазоносном бассейне. Проведен анализ особенностей свойств данных нефтей при различных условиях их залегания. Показано, что ВПН в большей степени приурочены к терригенным породам, в которых запасов больше в 4.6 раз по сравнению с запасами в карбонатных пластах. Рассмотрены физико-химические свойства ВПН в продуктивных пластах, различающихся проницаемостью и пористостью. Установлено, что при высокой проницаемости пластов ВПН характеризуются повышенной плотностью (нефти становятся тяжелыми), увеличиваются коксуемость, содержание серы и смол, уменьшаются содержание парафинов и газовый фактор. Вязкие парафинистые нефти в коллекторах с разной проницаемостью обладают положительной температурой застывания и характеризуются низким газосодержанием. В средне- и высокопористых пластах ВПН являются тяжелыми, сернистыми, среднесмолистыми и среднеасфальтеновыми, с низким газосодержанием. Показано, что в высокопроницаемых и высокопористых коллекторах содержание парафинов в ВПН минимальное, и наоборот, в низкопроницаемых и низкопористых коллекторах содержание парафинов в нефти наибольшее. Выявлены свойства высокозастывающих ВПН, которые значимо различаются со свойствами нефтей с отрицательной температурой застывания. Высокозастывающие ВПН отличаются от низкозастывающих нефтей средней плотностью (низкозастывающие нефти являются тяжелыми), но очень высокой вязкостью; более высоким содержанием парафинов и кислорода, но меньшим содержанием смол, асфальтенов, серы (почти вдвое) и азота; газовый фактор выше на 81 %.

Методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа исследованы морфология и структура углеродного каркаса в ряду: каменноугольный пек (КУП) - α-фракция КУП - карбонизат α-фракции КУП после нагрева до 1200 °С. Определены рентгеноструктурные параметры: продольные и поперечные размеры ламелей и толщина пакетов, расстояния между ламелями и количество ламелей в формируемых пакетах. Показано, что в процессе образования полукокса при нагревании КУП происходит упорядочение двухмерных структур углеродного каркаса в трехмерные пакеты. Установлено, что структура углеродного каркаса КУП и его α-фракции представлена турбостратной и графитоподобной фазами. Величины размеров пакетов, формируемых ламелями в процессе структурирования, в поперечном направлении составляют в исследуемых образцах порядка 18-25 Å, а в продольном направлении - 46-63 Å, среднее расстояние между ламелями в исследуемых образцах - 3.46-3.52 Å.