Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2022 номер 5

15 октября 2022 года главный редактор журнала “Химия в интересах устойчивого развития/ Chemistry for Sustainable Development”, научный руководитель Федерального исследовательского центра угля и углехимии СО РАН академик РАН Зинфер Ришатович Исмагилов отмечает свой юбилей - 75 лет со дня рождения.

Прогнозирование физико-механических свойств металлургического кокса - важная задача с точки зрения его эффективного применения в доменном процессе, в химической промышленности, а также в качестве топлива. Развитием этой задачи является физическое обоснование формирования прочности его тела. Предложен метод оценивания распределения молекулярно-ориентированных доменов по размерам, а именно по показателям L_с(высота ламелей) и L_a(длина ламелей). В процессе анализа строения больших и малых доменов установлено, что большие домены менее реакционноспособны по сравнению с малыми. По этой причине возможно применять процесс газификации углекислым газом для того, чтобы удалять малые и оставлять большие домены в теле куска кокса. Результаты выполненных экспериментов свидетельствуют: после газификации в теле куска кокса остаются преимущественно крупные домены. Установлено, что показатели L_с и L_a возросли примерно в 1.5 раза.

Из двухкомпонентного раствора поливинилового спирта в воде после проведения цикла замораживания-оттаивания были сформированы эластичные криогели каучукоподобной консистенции. Интерес к таким экологически безопасным полимерным криоструктуратам с присущими им вязкоупругими (эластичными) свойствами обусловлен их перспективностью в качестве конструкционных материалов в нефтедобывающей и строительной индустрии. Для практического применения предложены составы и способы формирования криогелей, содержащие в качестве дисперсной фазы частицы грунта или мелкодисперсного угля, а также эмульгированные отходы минерального масла. Исследованы реологические свойства полимерного раствора и прямой эмульсии на его основе, упругие и гидроизоляционные свойства наполненных криогелей. Показано, что материалы на основе многокомпонентных криогелей обладают повышенной упругостью и хорошими гидроизоляционными свойствами и их можно использовать для создания противофильтрационных экранов в гидротехнических сооружениях. После проведения криоструктурирования суспензии мелкодисперсного угля в водном растворе поливинилового спирта были получены образцы криогелей, а после их сушки - топливные брикеты с высокими физико-механическими и энергетическими характеристиками, которые могут применяться в бытовых и производственных целях. Для решения экологических проблем предложена методика рекультивации почв и создания устойчивого растительного покрова на территории горнодобывающих объектов.

Исследована реакция переноса водорода от каменноугольного и нефтяных пеков к α-метилстиролу с образованием кумола в стеклянных ампулах в температурном интервале 200-360 °С, при длительности реакции 15-60 мин и при пропускании α-метилстирола через слой каменноугольного пека. Показано, что одновременно происходит образование нехроматографируемых продуктов конденсации α-метилстирола с полициклическими ароматическими соединениями пеков. Определены зависимости конверсии α-метилстирола, селективности по кумолу и продуктам конденсации от температуры и времени реакции, соотношения пек/α-метилстирол. Установлено количество перенесенного водорода от пеков к α-метилстиролу, проведено сравнение полученных результатов с литературными данными по переносу водорода от пеков при использовании в качестве акцептора водорода антрацена.

Систематическое исследование методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) взаимосвязи состава и строения ферросфер скелетно-дендритного типа, выделенных из летучих зол от сжигания угля Экибастузского бассейна, позволило установить общие маршруты их образования и особенности влияния минеральных прекурсоров на их строение. Выделены группы глобул, для брутто-состава полированных срезов которых наблюдается линейная корреляция между содержанием оксидов кремния, железа и алюминия. Показано, что исследованные ферросферы образуются из капель расплава общей системы FeO-SiO₂-Al₂O₃-CaO в процессе кристаллизации отдельных фаз при их охлаждении. Формирование капель расплава происходит за счет последовательного превращения дисперсных продуктов термического превращения ассоциатов минеральных прекурсоров: сидерита, кварца, кальцита и алюмосиликатных составляющих в углеродной матрице. Алюмосиликатным прекурсором, определяющим строение глобул, являются гидрослюды группы иллита. Кристаллизация феррошпинели глобул скелетно-дендритного типа происходит благодаря “затравке” Al,Mg-феррошпинели, образующейся в результате термохимического превращения иллита исходных углей. Наблюдаемая общая тенденция изменения строения ферросфер от крупнокристаллических глобул скелетного типа к мелкокристаллическим глобулам скелетно-дендритного типа объясняется снижением содержания основных шпинельобразующих оксидов FeO, Al₂O₃ и MgO в составе микрокапель расплава.

Проведено сравнение результатов классического метода определения склонности углей к самовозгоранию по константе скорости сорбции кислорода с усовершенствованным методом термогравиметрического анализа (ТГА). Для изучения сорбционной способности исследуемых образцов углей методом ТГА предлагается производить нагрев образцов с постоянной скоростью 5 °С/мин до 300 °С вместо высоких температур (1000 °С), предполагающих сгорание угля. Расчет химической активности образцов углей по отношению к кислороду следует производить по величине максимального прироста массы на участке температур, соответствующем процессу окисления. В результате эксперимента по термогравиметрическим кривым были выявлены различия в поведении образцов углей, склонных и не склонных к самовозгоранию. В сравнении с классическим методом В. С. Веселовского определения склонности углей к самовозгоранию метод ТГА позволяет получать более полное представление о химической активности углей, что влияет на достоверность отнесения анализируемого образца к категории опасности по самовозгоранию.

Проблема влияния загрязнения частицам пыли от угольной и углеперерабатывающей промышленности на здоровье населения чрезвычайно остра для Кемеровской области, где зафиксирован высокий уровень сердечно-сосудистых заболеваний. Одним из первых шагов для выявления связи заболеваемости и типов загрязнителей служит исследование физико-химических свойств пыли, отобранной в медицинских стационарах города Кемерово (Кемеровская область - Кузбасс), что было выполнено в работе. Установлено, что объект анализа имеет смешанный тип, неоднороден, содержит органическую и неорганическую составляющую. Бóльшая часть минеральной компоненты представлена кремнием, что согласуется с его содержанием в золах уноса, типичных для региона. Постоянное соотношение концентраций кремния, алюминия и марганца позволяет предполагать, что исследуемые пробы пыли состоят из алюмосиликатов схожего состава, содержащих в своей структуре марганец. Низкое количество серы и высокое - кальция свидетельствует о том, что существенную долю образцов составляет кальцит и/или полевой шпат. Высокое содержание натрия и калия может быть вызвано применением моющих средств. По размерам частиц пыль классифицирована как РМ_0.1-РМ₁. Намечена взаимосвязь свойств пыли с особенностями промышленной ориентации региона.

Охарактеризованы наноструктурированные композиты, полученные формированием наполнителя (наночастицы Co₃O₄) при термическом разложении на воздухе двух видов прекурсоров (Co(N₃)₂ и Co(OH)₂) на поверхности углеродных матриц с существенно различной морфологией (одностенные углеродные нанотрубки и высокопористый материал из угольного сырья), рассмотрено влияние типа матрицы на свойства композитов. Установлено, что наиболее значимые для электродных материалов характеристики - распределение частиц наполнителя в композитах, их размеры, устойчивость матрицы к окислению и, что наиболее важно, электроемкостные свойства композитов - в первую очередь определяются морфологией матрицы. Эта взаимосвязь проявляется в закономерностях окисления самой матрицы в ходе формирования в ее объеме наночастиц Co₃O₄, которые в данном случае играют роль катализатора процесса. Высокопористая матрица наиболее склонна к окислению, поэтому в композитах на ее основе наблюдается вызванное этим увеличение содержания наполнителя и кислорода в приповерхностных слоях и существенное снижение электрической емкости. В композитах на основе практически не окисляющихся многостенных С-трубок реализуется заметное повышение емкости за счет вклада Red-Ox электродных процессов с участием частиц Co₃O₄. Композиты на основе коалесцированных в плотные “канаты” одностенных С-трубок занимают промежуточное положение.

Охарактеризован состоящий из одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) материал TUBALL. Рассмотрены особенности формирования наноструктурированных композитов восстановлением матрицей (углеродом) растворов HAuCl₄ на внешней поверхности коалесцированных нанотрубок, изучены их морфология, особенности протекания термостимулированных процессов и их электрохимические свойства в модельных ячейках суперконденсатора. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), инкорпорированные наночастицы золота имеют форму, вероятно, уплощенных эллипсоидов с размерами частиц 6-30 нм (30-40 нм согласно данным рентгенофазового анализа) и располагаются на поверхности “канатов”, представляющих собой плотноупакованные ансамбли параллельно расположенных ОУНТ. Согласно результатам сорбометрии, внутренние каналы ОУНТ (1-2 нм) и протяженные поры между ними доступны сорбированному азоту, но не доступны раствору прекурсора. Оцененные по уширению дифракционных рефлексов размеры областей когерентного рассеяния оказались больше, чем фиксируемые ПЭМ размеры частиц, что обусловлено их анизометричностью. Изучение термостимулированных процессов в композитах выявило, что нанесение золота на поверхность ОУНТ приводит к повышению устойчивости С-матрицы к окислению. Изучение нанокомпозитов Au/ОУНТ в качестве электродных материалов суперконденсаторов показало, что декорирование золотом поверхности “канатов” ОУНТ вызывает значительное уменьшение активной составляющей импеданса и увеличение электрической емкости ячеек суперконденсатора в области высоких скоростей сканирования потенциала вследствие возрастания при поляризации плотности заряда на межфазных границах TUBALL/Au/электролит и снижения электрического сопротивления. Наибольший эффект (возрастание емкости в 3.0-3.5 раза) наблюдается для нанокомпозитного электрода 2 мас. % Au/ОУНТ.

Исследовано воздействие импульсного наносекундного лазерного излучения (532 нм, 14 нс, 6 Гц, 0.2-0.6 Дж/см²) на образцы бурого угля в среде аргона. В составе газообразных продуктов пиролиза обнаружены H₂, CH₄, C₂H₂, CO и CO₂. Показано, что при увеличении плотности энергии лазерного излучения объемная доля ацетилена в составе газообразных продуктов пиролиза угля возрастает, а объемные доли метана и диоксида углерода, наоборот, снижаются. Значения объемных долей водорода и монооксида углерода в исследованном диапазоне плотности энергии лазерного излучения близки к постоянным. Объем образующихся горючих газов на единицу массы прореагировавшего образца угля возрастает с увеличением плотности энергии лазерного излучения в диапазоне 0.2-0.5 Дж/см². При дальнейшем увеличении плотности энергии лазерного излучения объем образующихся горючих газов на единицу массы прореагировавшего образца угля практически не изменяется.

Представлены результаты исследований состава гуминовых кислот (ГК) и фульвокислот (ФК), выделенных из бурых углей, методами технического и элементного анализа, ИК- и ЭПР-спектроскопии. Показано, что выход ГК превышает выход ФК. Максимальный выход (60-68 %) обнаружен для ГК из естественно-окисленного бурого угля. Установлено, что буроугольные ФК и ГК имеют значимые различия в структурно-групповом составе: ФК отличаются более высоким содержанием фрагментов алифатических структур, спиртов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Гуминовые кислоты характеризуются более высоким содержанием ароматических фрагментов.

Углеродные сорбенты получены при различных соотношениях уголь/щелочь из углей Каа-Хемского, Межегейского и Элегестского месторождений. Установлено, что для данных образцов углей на стадии активации необходимо использовать массовое соотношение уголь/щелочь, равное 1 : 3 или 1 : 4. Избыточная концентрация щелочи снижает текстурные характеристики. Методами ИК-спектроскопии и термогравиметрии показано, что в результате щелочной обработки в углях происходят химические изменения молекулярной структуры: увеличивается содержание кислородсодержащих фрагментов, уменьшается количество углерода в ароматических структурах и, как следствие, снижается спекаемость. Выявленo значительное снижение конечной температуры и сужение интервала основного разложения органической массы угля, изменение профиля кривых потери массы в области температур 500-750 °С, соответствующей зоне разложения ароматических структур углей. Определены физико-химические закономерности формирования материалов и оптимальные условия, обеспечивающие получение сорбентов с высокими текстурными характеристиками из спекающихся углей. На основании исследований адсорбционных характеристик (по йоду и метиленовому голубому) образцов сделан вывод о целесообразности использования полученных углеродных сорбентов для очистки промышленных сточных вод от органических загрязнителей (фенол, пиридин и др.).

На основании результатов адсорбционных исследований разработана методика модифицирования пористого углеродного сорбента трибутирином. Описан синтез трибутирина и методика его количественного определения в этанольных растворах спектрофотометрическим методом. Получены образцы углеродного сорбента, модифицированные трибутирином. Изучены их свойства комплексом физико-химических методов. Исследована возможность применения модифицированного сорбента в качестве лекарственного препарата пролонгированного действия: изучена десорбция трибутирина с углеродного сорбента в модельных условиях при контакте с 0.9 % раствором NaCl (физиологический раствор) и в этаноле. Установлено, что при контакте с исследуемыми растворами модификатор, нанесенный на углеродный носитель, десорбируется в течение 6 ч.

Методами сканирующей электронной микроскопии, ЯМР-спектроскопии, рентгеновской дифрактометрии, термического анализа, хромато-масс-спектрометрии проведены исследования состава, структуры и морфологии частиц порошков α₂-фракции, выделенной по методике избирательно растворимых групп из среднетемпературного каменноугольного пека. Показано, что α₂-фракция представляет собой преимущественно смесь конденсированных ароматических соединений, содержащих гетероатомы N, O и S, при этом сера содержится в основном в виде термоустойчивых тиофеновых соединений. Исследование частиц кокса, образующихся в процессе термолиза α₂-фракции, показало, что в интервале температур от 300 до 600 °С из веществ α₂-фракции формируется плотная структура с содержанием углерода 90-93 %. Дальнейшее нагревание до 1200 °С приводит к росту содержания углерода до 97 %, при этом у коксовых частиц формируется слоистая с выраженной анизотропией структура, приближающаяся по размерам в продольном и поперечном направлении кристаллических доменов (L_a и L_c соответственно) к игольчатым коксам “премиум класса”.

Систематически охарактеризованы дисперсные фракции промышленных высококальциевых летучих зол (ВКЛЗ), селективно отобранных в виде фракций 1-4 (Фр1-Фр4) на 1-4 полях электрофильтров установки золоулавливания Красноярской ТЭЦ-2. Определены параметры растекаемости зольных растворов, приготовленных из 100 % каждой из фракций при соотношении вода/связующее = 0.5. Установлено, что величина растекаемости снижается с увеличением удельной поверхности ВКЛЗ от Фр1 к Фр4. Определены параметры цементно-зольных растворов с замещением цемента на 50 и на 20 % каждой из четырех фракций ВКЛЗ. Установлено, что при содержании 20 % ВКЛЗ величина растекаемости цементно-зольных растворов всех фракций удовлетворяет требованиям ГОСТ 1581-2019 для тампонажных цементов. Показателям прочности на сжатие на вторые сутки твердения удовлетворяют образцы на основе тонкодисперсных фракций Фр3 и Фр4. На основе фракции Фр4 приготовлены образцы композитных зольно-цементных составов высокой прочности - более 50 МПа на 28 сутки твердения. В частности, высокая величина прочности на сжатие (62-90 МПа) достигнута для композитных цементов с содержанием 80 и 90 % зольной фракции Фр4 в присутствии суперпластификатора Melflux 5581 F, который способствует эффективному диспергированию в жидкой фазе тонкодисперсной ВКЛЗ, более быстрому и полному взаимодействию активных компонентов с образованием упрочняющих гидратных фаз. Добавка 5 % микрокремнезема, способствующая образованию дополнительного количества гидросиликатов кальция, позволила достигнуть повышения прочности до 108 МПа. Полученные результаты показали, что тонкодисперсные ВКЛЗ могут применяться в качестве компонентов тампонажных цементов для повышения растекаемости цементно-зольных растворов и для улучшения прочностных свойств высоконаполненных зольно-цементных композитных материалов.

Показано, что в процессе механообработки углей с комплексом окислительно-щелочных реагентов выход гуминовых кислот повышается на 20-30 %. При механохимическом окислении органического вещества бурых углей снижается молекулярная масса гуминовых кислот, в их структуре уменьшается доля алифатических фрагментов и возрастает содержание фенольных и карбоксильных групп. Ионообменные процессы при механообработке углей с минеральными солями сопровождаются снижением в составе водорастворимых гуминовых веществ содержания катионов Na⁺ и повышением - катионов Са²⁺, Mg²⁺. В образцах гуминовых веществ, выделенных из углей после механообработки с сульфатом аммония, увеличивается концентрация ионов SO₄^2-.

Проведен анализ актуальных проблем декарбонизации энергетического сектора и перспективных путей решения экологических проблем, связанных с выделением СО2 при горении угля - одного из основных видов топлива для энергетических установок в мире и в особенности в России и Казахстане. Описаны технология и состав оборудования технологической линии низкотемпературной (не выше 75 °С) гидроконверсии энергетического угля в высококалорийное (теплота сгорания 45 МДж/кг), экологически чистое (очищенное от золы) жидкое гидрогенизированное угольное топливо (ГУТ) с низким содержанием углерода (менее 45 мас. %). Рассмотрены способы переработки угольного топлива в виде водоугольной суспензии. Обсуждены пути сохранения угольной отрасли, основанные на получении из энергетического угля гидрогенизированного угольного топлива с низкой себестоимостью, что обеспечит технически эффективный экологический чистый переход на низкоуглеродную энергетику с нулевым выбросом парниковых газов

Описана история процессов получения синтетических топлив ожижением углей. Представлен анализ процессов переработки угля со времен Ф. Бергиуса до наших дней. Даны описания современных гидрогенизационных процессов. Рассмотрены основы одноступенчатых технологий ожижения углей: Kohleoel (Ruhrkohle, Германия), NEDOL (NEDO, Япония), H-Coal (HRI, США), Exxon Donor Solvent (ExxonMobil, США) и Solvent Refined Coal (SRC-I и SRC-II, Gulf Oil, США), а также двухступенчатые технологии получения синтетических жидких углеводородов из углей: Brown Coal Liquefaction (NEDO, Япония), Catalytic Two-stage Liquefaction (DOE, HTI, США), Integrated Two-stage Liquefaction (Lummus, США), Liquid Solvent Extraction (British Coal Corporation, Великобритания), Supercritical Gas Extraction (British Coal Corporation, Великобритания). Описаны научные основы процессов получения биоуглей из биомассы различной природы методом гидротермальной карбонизации, а также указаны действующие технологии на основе данного процесса. Показана возможность модернизации современной углехимии в русле “зеленой” химии с помощью интеграции в углехимические процессы биомассы и продуктов на ее основе.