Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2022 номер 2

В обзоре представлены традиционные и новые технологии очистки сточных вод и промышленных растворов от ионов Ni²⁺ и сопутствующих цветных металлов, основанные на способах химического, сорбционного, экстракционного, мембранного, флотационного, электрохимического, микробиологического выделения примесей из жидкой фазы. Химические способы сводятся к осаждению никеля в виде нерастворимых соединений (гидроксид, карбонат, гидрокарбонат, сульфид, диметилглиоксимат) либо металлического порошка после введения некоторых реагентов. Сорбционная очистка протекает на углеродных, алюмосиликатных и некоторых других неорганических материалах, исходных и предварительно подвергнутых модификации, а также на слабокислотных, сильнокислотных, слабоосновных, в том числе хелатных, ионообменных смолах и волокнах. Экстракцию никеля из жидкой фазы осуществляют производными фосфорорганических, карбоновых кислот, а также материалами, сочетающими свойства твердых сорбентов и жидких экстрагентов. Среди мембранных способов очистки наиболее востребованы баромембранные - нанофильтрация и обратный осмос. Флотационное выделение никеля в пенный продукт проводят с помощью анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ. Электрохимические способы очистки включают в себя электрокоагуляцию, электроэкстракцию, электрофлотацию и электродиализ с использованием растворимых и нерастворимых электродов, а также гальванокоагуляцию без подвода внешнего источника электроэнергии. Микробиологическое извлечение никеля из водных сред возможно на живой и неживой биомассе некоторых видов бактерий, грибов, водорослей, а также их комплексной смесью в виде активного ила. Указанные способы очистки рассмотрены на конкретных примерах как общеприменимых, так и специфичных; кратко приведены их достоинства и недостатки.

Широко распространенные в настоящее время способы переработки мазутов, получаемых при первичном разделении нефти, представляют собой сложные многостадийные процессы, включающие предварительную вакуумную разгонку и последующий крекинг полученных вакуумных газойлей, а также окисление остаточного гудрона в битумы. Для производств небольшой мощности такие процессы являются высокозатратными, а в некоторых случаях - нерентабельными. В работе предложена технология термолитической переработки мазутов над оловянно-свинцовым расплавом в реакторе полунепрерывного действия. Основные достоинства представленной технологии - проведение процесса при невысоких температурах и давлениях, близких к атмосферному, а также практически полное исключение образования углеродистых отложений на стенках реактора. Приведены результаты опытов термического крекинга мазута, проведенного по двум вариантам деструктивной перегонки: 1) классическому; 2) с использованием оловянно-свинцового расплава. Показано, что при деструктивной перегонке на оловянно-свинцовом расплаве протекает более глубокий крекинг по сравнению с классическим вариантом. Содержание бензиновой фракции (н. к.-180 °С) и дизельной фракции (180-360 °С) в термогазойле, полученном при классической деструктивной перегонке, выше, чем в термогазойле, полученном при деструктивной перегонке на оловянно-свинцовом расплаве, а содержание фракций, выкипающих выше 360 °С, ниже. Групповой состав, плотность и динамическая вязкость термогазойлей различаются несущественно. Для термогазойля, полученного на оловянно-свинцовом расплаве, отмечается незначительное уменьшение содержания серы. Анализ термогазойлей на содержание олова и свинца показал их отсутствие. Термогазойли имеют высокое содержание ароматических соединений, что делает их перспективным сырьем для получения игольчатого кокса. Многократный анализ оловянно-свинцового сплава после завершения процесса показал: в сплаве отсутствуют механические примеси, присутствующие в мазуте; отсутствует кокс, выделяющийся в процессе термолиза; масса сплава остается постоянной, т. е. в данном случае сплав играет роль эффективного теплоносителя, позволяющего углубить процесс термолиза мазута.

Рассмотрены способы производства спекающих добавок к угольным шихтам из вакуумного остатка висбрекинга гудронов - одного из самых распространенных и многотоннажных нефтяных остатков. Исходный продукт подвергался глубокой вакуумной перегонке на лабораторной установке и термоокислению в реакторе периодического действия. Получены опытные образцы спекающих добавок, на их основе изучена возможность производства нефтяных спекающих добавок. Определены физико-химические характеристики полученных продуктов; оценена возможность их транспортировки, дробления, смешения и применения взамен спекающихся марок углей в угольных шихтах коксования. Проведено сравнение спекающих добавок, полученных различными способами: увеличением степени конверсии гудрона в процессе висбрекинга, глубокой вакуумной перегонкой остатка висбрекинга и окислением остатка висбрекинга. На основе результатов исследования произведена оценка возможности промышленного производства спекающих добавок из остатка висбрекинга.

Представлены результаты исследований порошковых и конструкционных композитов (пластин) на основе полиэтиленов низкой плотности (ПЭВД 15803-020 и LLDPE 6101RQ) и сверхвысокомолекулярного (СВМПЭ компании Braskem) и неорганических добавок (SiC, TiO₂, CaCO₃, SiO₂) в диапазоне концентраций 0.05-70 мас. %. Установлено, что ультрадисперсные неорганические частицы способствуют уменьшению количества кристаллической фазы полимеров и увеличению износостойкости для образцов: СВМПЭ (с содержанием 7 мас. % SiC (S_уд = 10 м²/г)) - примерно в 150 раз; ПЭВД 15803-020 (20 мас. % SiC (S_уд = 6-10 м²/г)) - в 2-2.5 раза. Для образцов LLDPE 6101RQ с низким содержанием добавки (0.05-5 мас. % TiO₂, SiO₂, CaCO₃) прочность при разрыве возрастает на 7-24 %, модуль упругости (вдоль) увеличивается в 1.2-1.4 раза, относительное удлинение при разрыве снижается в пределах 13.5-38.0 %. Максимальное увеличение прочности при разрыве наблюдается для образцов с содержанием 20 мас. % SiO₂ и 50 мас. % TiO₂(на 38.5 и 43.6 % соответственно), при этом относительное удлинение при разрыве снижается в 2.8 и 3.9 раза, а модуль упругости увеличивается в 1.9 и 2.0 раза соответственно. Сравнительные данные по кислородопроницаемости пластин при разных способах смешения исходных компонентов показывают, что для образцов, приготовленных смешением полимера с неорганическими добавками в миксере (количество добавок 5 и 20 мас. %), кислородопроницаемость снижается в пределах 5.6-11.2 %, а для образцов, приготовленных смешением в активаторе АГО-3, - в пределах 16.8-28.7 % по сравнению с исходным образцом.

Изучены механизмы процесса коагуляционной очистки воды с использованием титансодержащих коагулянтов. Проведены исследования коллоидных систем, образующихся в процессе гидролиза традиционных коагулянтов на основе соединений алюминия и железа, а также инновационных и перспективных титансодержащих коагулянтов. Определены поверхностные характеристики продуктов гидролиза соединений титана (поверхностный заряд, удельная поверхность) в условиях, приближенных к процессам коагуляционной очистки воды. Проведено сравнение поверхностных характеристик продуктов гидролиза традиционных и титановых коагулянтов. Установлено, что продукты гидролиза соединений титана несут на своей поверхности отрицательный заряд и обладают крайне развитой по сравнению с традиционными коагулянтами поверхностью, а это косвенно подтверждает их способность к адсорбции загрязняющих веществ. Изучены седиментационные характеристики образующихся продуктов гидролиза различных коагулянтов. Показано, что образующиеся в результате применения титансодержащих реагентов коагуляционные шламы имеют больший размер хлопьев, а значит, быстрее оседают на дно в процессе отстаивания. Подтверждена и научно обоснована повышенная эффективность комплексных титансодержащих коагулянтов (Al-Ti) за счет явлений нейтрализации заряда и зародышеобразования на поверхности продуктов гидролиза соединений титана. Проведена оценка эффективности титансодержащих коагулянтов в процессах очистки питьевой воды водозабора города Москвы. Установлено, что в процессе очистки воды поверхностного водозабора титансодержащие реагенты значительно превосходят по своей эффективности (снижение содержания взвешенных веществ и показателя цветности) традиционные реагенты, а остаточные концентрации соединений титана в очищенной воде соответствуют требованиям нормативов качества питьевой воды (0.1 мг/л). Полученные с использованием титансодержащих коагулянтов осадки отличаются повышенной скоростью седиментации и легче отдают влагу в процессе фильтрации, что позволит сократить габариты очистного оборудования.

Определена концентрация хлорорганических соединений (ХОС) и выполнен сравнительный анализ содержания ХОС в донных отложениях р. Черной, малых озер Байдарской долины, Севастопольской бухты и Чернореченского водохранилища, отобранных в 2008 и 2019-2020 гг. Установлено заметное различие уровней загрязнения ХОС в реке, озерах и бухте. В большей степени это касается таких ХОС, как полихлорированные бифенилы (ПХБ), содержание которых в грунтах исследованных районов изменялось в широком диапазоне - от 0.5 в озерах до 900 нг/г сухой массы в Севастопольской бухте. Повышенная антропогенная нагрузка на акваторию реки в районе Байдарской долины и в ее устьевой части привела к формированию зон с локальными максимумами концентраций ПХБ и хлорорганических пестицидов (1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенилэтан), ДДТ) в донных отложениях р. Черной. В Байдарской долине грунты озер оказались в среднем менее загрязненными, чем речные, что связано с изолированностью озерных экосистем; их можно квалифицировать как незагрязненные и слабозагрязненные. Максимальные концентрации ХОС отмечены в Севастопольской бухте. Соотношение метаболитов ДДТ в композиции хлорорганических пестицидов зависело от окислительно-восстановительных обстановок в донных осадках: в анаэробных условиях в бухте Севастопольской ДДТ трансформировался в ДДД (1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этан), в аэробных речных - в ДДЭ (1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен). Реконструкция геохронологии осадконакопления с использованием радиотрассерных методов показывает, что вариативность содержания ХОС на различной глубине толщи пресноводных грунтов зависела не от природных условий формирования донных отложений, а от изменяющихся во времени объемов поступления ХОС в акватории. По оценкам в настоящее время сток р. Черной обеспечивает поступление ХОС в донные отложения Севастопольской бухты не более 14 % ∑ДДТ и 4 % ∑6ПХБ.

В проточной установке при атмосферном давлении в отсутствии водорода в интервале температур 350-430 °С изучены каталитические свойства цеолитов типа ZSM-5, модифицированных медью, цирконием и бором, в процессе получения высокооктановых бензинов из прямогонной бензиновой фракции газоконденсата. На немодифицированном цеолите HZSM-5 в основном протекают крекинг и ароматизация углеводородов, при увеличении температуры реакции с 350 до 430 °С растет содержание ароматических углеводородов (с 10.8 до 16.9 мас. %) и снижается выход жидких углеводородов (с 68.6 до 60.8 мас. %). Модифицирование цеолита HZSM-5 медью значительно изменяет содержание высокооктановых компонентов в катализате. Увеличение концентрации меди в HZSM-5 до 2.0 мас. % приводит к возрастанию изомеризующей и ароматизирующей способности катализатора. При оптимальной температуре (380 °С) содержание изопарафиновых и ароматических углеводородов в катализате повышается до 36.8 и 24.6 мас. % соответственно. Увеличение концентрации меди в HZSM-5 до 3.0 мас. % способствует возрастанию ароматизирующей способности катализатора. Модифицирование катализатора 2 % Cu/HZSM-5 бором в количестве 0.5-1.0 мас. % слабо влияет на его изомеризующие и ароматизирующие свойства, но существенно повышает выход жидких продуктов. Установлено, что модифицирование катализатора 2.0 % Cu-1.0 % В/HZSM-5 цирконием в количестве 0.5-1.5 мас. % существенно увеличивает содержание изопарафиновых углеводородов в катализате (42.1-43.5 мас. %). Наиболее высокую активность проявляет биметаллический катализатор состава 1.0 % Zr-2.0 % Cu-1.0 % В/HZSM-5, который позволяет получать бензиновую фракцию с октановым числом 88-94 по исследовательскому методу. Добавка бора в количестве 1.0 мас. % с последующим введением циркония и меди позволяет повысить продолжительность работы катализатора до 200 ч. По содержанию изопарафиновых и ароматических углеводородов и бензолу бензиновая фракция соответствует классу Евро-4 и Евро-5. Показана возможность облагораживания низкооктановых прямогонных бензиновых фракций в присутствии биметаллического катализатора в нестандартных условиях без подачи водорода в реакционную зону при атмосферном давлении.

В результате седиментации взвешенные частицы выносят химические загрязнения из поверхностного слоя воды в донные осадки, играя значительную роль в самоочищении вод от ртути. С целью установления характера распределения ртути в поверхностной воде прибрежных и открытых акваторий Черного моря и ее концентрирования во взвешенном веществе измерены концентрации ртути в пробах воды, отобранных в различные сезоны 2018-2019 гг. в поверхностном слое воды Черного моря и определены эмпирические зависимости параметров концентрирования ртути взвешенным веществом от сезонов года и глубин акваторий. Показано, что, независимо от сезонов года, в исследованный период в Черном море преобладала растворенная форма ртути. При этом концентрация растворенной формы ртути в поверхностных водах Черного моря варьировала от 10.0 до 130.0 нг/л и в среднем составляла 54.9 нг/л. Определены коэффициенты накопления ртути взвешенным веществом (Кн_взв), которые изменялись в диапазоне (0.01-3.33)•10⁶. Значения Кн_взв > 10⁶ свидетельствуют о высокой концентрирующей способности взвешенного вещества морской воды и превалировании седиментации над другими биогеохимическими механизмами самоочищения вод. Проведен анализ формулы расчета процентного пула ртути во взвешенном веществе. Получены значения процентного пула взвешенной формы ртути, составившие от 3.2 до 75.0 % от общего содержания ртути в поверхностной воде Черного моря для его прибрежных и открытых акваторий в разные сезоны года.

Мумиё - это продукт природного происхождения, представляющий собой сложную смесь органических соединений и проявляющий в ряде случаев физиологическую активность. В России широко известно алтайское мумиё, тувинское изучено существенно меньше. Представлены данные о его местоположении в Республике Тыве, элементном составе, изотопном составе углерода, спектре аминокислот, а также о совместно находимых с мумиё минеральных образованиях. Исследованное мумиё представляет собой продукт жизнедеятельности мелких грызунов, подвергшийся аквапереносу, выветриванию и микробиологической переработке.

Проведен анализ изотопного состава углерода (δ¹³С ) в 51 виде медоносных растений Томского района, в 35 образцах пыльцевой обножки, в 77 образцах меда и в 36 образцах подмора пчел, отобранных из разных географических регионов России. Соотношения стабильных изотопов углерода были измерены для выяснения применимости метода изотопной масс-спектрометрии для обнаружения фальсификации меда сахарными сиропами и определения географического происхождения. Выявлено 7 сфальсифицированных образцов меда с помощью метода обнаружения подделок меда, основанном на сравнении изотопного отношения ¹³С/¹²С в образце меда и в выделенном из меда белке, являющимся внутренним стандартом. Некоторые различия изотопного состава углерода наблюдаются в образцах меда Томской области 2019 и 2020 гг., что указывает на необходимость дальнейшего изучения влияния климатических условий и сезона сбора меда на отношение стабильных изотопов углерода в нем. Изотопный анализ углерода продемонстрировал различия между медом разного географического происхождения. Более высокие значения δ¹³С характерны для образцов меда европейской части России и Черноморского региона. Величина δ¹³С меда из регионов Сибири с более низкой средней температурой или более высокой влажностью воздуха имеют более низкие значения. Для локальных территорий выявлен “эффект лесного полога”, при котором ИСУ пыльцевой обножки для лесных экосистем обеднен ¹³С по сравнению с луговыми экосистемами. Определены значения трофического обогащения (Δ¹³С = 1.0±1.2 ‰) в цепи “пыльцевая обножка - пчела”.