Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2017 номер 2

Продукция органического синтеза находит широкое применение в повседневной жизни, начиная от лекарственных, душистых препаратов, лаков, красителей вплоть до пластмасс, каучука и т. д. Основным промышленным сырьем для получения подобных продуктов является бензол, который входит в десятку важнейших веществ химической промышленности, будучи высоколиквидной и дорогостоящей продукцией. В этой связи данный продукт выпускается как на предприятиях нефтехимии, так и на коксохимических заводах. Сырой каменноугольный бензол содержит непредельные и сернистые соединения, и для получения из него чистых продуктов его необходимо предварительно очищать от этих нежелательных примесей. Даже незначительное количество серы в бензоле и толуоле при их использовании в процессах органического синтеза вызывает быстрое отравление катализатора, а смолистые вещества, образующиеся в результате полимеризации непредельных соединений, покрывают поверхность катализатора и тем самым дезактивируют ее. В настоящем обзоре выполнен анализ опубликованных работ по методам очистки каменноугольного сырого бензола от непредельных и сернистых соединений. Рассмотрены преимущества и недостатки известных методов. Показана перспективность озонолитической очистки каменноугольного сырого бензола.

Методом вольтамперометрии на обновляемых твердых индикаторных электродах (Au, Pt, Ni и графит) изучено восстановление теллура в щелочных растворах в диапазоне концентраций теллурит-ионов 0.001-1 моль/л. Обнаружено, что при постоянной концентрации щелочи и концентрации теллура в рас-творе более 0.2-0.3 моль/л для всех электродов изменяется форма катодной вольтамперной кривой. Показано, что одной из причин этого может быть изменение соотношения концентраций гидроксид- и теллурит-ионов. Исследованные электроды могут применяться для экспрессного контроля концентрации теллура в щелочном электролите при получении теллура высокой чистоты.

Исследованы образцы сплава Al-Fe состава (2.15±0.08) мас. % с содержанием примесей не более 0.2 мас. %. Рентгенофазовый анализ показал, что при сплавлении металлов образуются интерметаллид состава Al_3.2Fe и фаза поликристаллического алюминия. Методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии изучено взаимодействие образцов сплава Al-Fe с жидкой эвтектикой Ga-In. Установлено, что сплав Al-Fe медленнее активируется жидкой эвтектикой Ga-In, чем поликристаллический алюминий и сплавы Al-Ni. Фаза интерметаллида состава Al_3.2Fe не претерпевает существенных химических изменений. Методом инфракрасной спектроскопии многократно нарушенного полного внутреннего отражения показано, что при взаимодействии активированных образцов сплава Al-Fe с трет-бутилхлоридом формируются in situ алюмохлоридные комплексы различного состава и строения, проявляющие каталитические свойства.

Получение новых производных полисахаридов, обладающих биологической активностью, а именно антимикробными свойствами, остается приоритетной задачей не только в химии высокомолекулярных соединений, но и в фармацевтике и медицине. Некоторые антимикробные соединения, полученные на основе природных полимеров, по некоторым критериям превосходят синтетические противомикробные соединения низкомолекулярной природы. В настоящей работе взаимодействием сульфаминовой кислоты с альдегидными группами полисахарида получены новые водорастворимые производные пектина, содержащие в структуре сульфаминовые группы. Структура и состав полученных соединений изучены методами ИК-спектроскопии, элементного (азот, сера) и рентгеноструктурного анализа. Путем изменения концентрации сульфаминовой кислоты в отношении диальдегид-производных пектина получены сульфаминовые производные пектина с различным содержанием сульфаминовых групп. Определены оптимальное соотношение реагирующих компонентов -СНО/NH2SO3H (1.0 : 2.5) и время проведения реакции (45 мин). Приведены результаты исследований антимикробного действия синтезированных сульфаминовых производных пектина. Биологическая активность полученных соединений исследована дискодиффузионным методом в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий. Установлена прямая зависимость антимикробной активности исследованных препаратов от количественного содержания сульфаминовых групп в пектине. Определено, что сульфаминовые производные пектина со степенью замещения, равной 35.0, при концентрации 50 мкг/мл обладают антимикробной активностью в отношении Staphylococcus aureus , Staphylococcus epidermidis , Escherichia coli , Proteus vulgaris , Streptococcus faecalis , Streptococcus pyogenes , Streptococcus faecalis , Pseudomonas aeruginosa . С уменьшением количества сульфаминовых групп в пектине антимикробное действие слабеет. По результатам исследований острой токсичности сульфаминовые производные пектина можно отнести к V классу - практически нетоксичные вещества.

Исследована активность в реакции окисления СО катализаторов МеО_х/М и Pd/МеО_х/Ni-Al/НС, в которых вторичный носитель MeO_x(Al₂О₃ , Al₂О₃-СеО₂, Al₂О₃-MnО₂) нанесен на Ni-Al/НС (сетки из нержавеющей стали с напыленным слоем Ni-Al). Для сопоставления также приготовлены образцы, в которых для напыления подслоя Ni-Al использованы сетки из фехраля и нихрома. Показано, что промежуточное покрытие Ni-Al, обеспечивающее повышение адгезии оксидов к металлической подложке, само обладает каталитической активностью. По результатам каталитических испытаний определены наиболее активные образцы, активированные и не активированные палладием. Все катализаторы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии. Наиболее активный образец Pd/Al₂O₃/Ni-Al/HC дополнительно исследован методом сканирующей электронной микроскопии с локальным микроанализом.

Изучены процессы сорбции калия из водных растворов KH₂PO₄, K₂HPO₄, K₃PO₄, KCl и KNO₃ пористыми подложками из луба и коры березы. Установлено влияние природы солей на сорбцию калия. Показано, что по способности к сорбции калия исследованные соли образуют следующий ряд: K₃PO₄ > K₂HPO₄ > KCl > KNO₃ > KH₂PO₄. Проведен сравнительный анализ сорбции калия и фосфатов из растворов фосфорсодержащих солей. Изучено влияние величины рН растворов и фонового электролита на сорбцию калия из растворов различных солей. Установлено, что фоновый электролит оказывает позитивное влияние на сорбцию калия из растворов KH₂PO₄, KCl и KNO₃. На примере хлорида и нитрата калия показано, что с увеличением рН растворов солей (до pH 10.8) сорбция калия возрастает в большей мере по сравнению с влиянием фонового электролита. Установлено, что максимальная сорбция калия достигается из растворов K₃PO₄ и KCl (рН 10.8): А_∞ равно 32.55 и 30.20 мг/г соответственно. Приведены изотермы сорбции калия, полученные при различных условиях, для которых по уравнению Лэнгмюра определены значения константы K_L и предельной сорбции А_∞. С привлечением этих данных рассчитаны значения сорбции калия и сопоставлены с экспериментальными результатами. Показано, что пористые подложки из луба и коры березы имеют близкую сорбционную активность в отношении калия. По сорбционным свойствам исследованные подложки превосходят активный уголь из древесины березы.

Проведена оценка химического состава талых снеговых вод в зоне влияния аэротехногенной нагрузки со стороны крупнейшего источника выбросов на территории Мурманской области - медно-никелевого комбината пл. Мончегорск АО “Кольская горно-металургическая компания”. Данные прямого аналитического определения в рамках ежегодного мониторинга дополнены результатами ретроспективного анализа методом физико-химического моделирования (ПК “Селектор”). Полученные результаты свидетельствуют об изменении форм нахождения элементов в талых снеговых водах при снижении уровня многокомпонентной аэротехногенной нагрузки после модернизации производства. Снижение до минимума пылевых выбросов и повышение эффективности очистки дымовых газов от сернистого ангидрида способствовали сдвигу окислительно-восстановительного потенциала талых снеговых вод из отрицательной в положительную область и переходу части элементов-загрязнителей с переменной валентностью в окисленную форму. Уменьшение пылевых выбросов, оказывавших подщелачивающий эффект, способствовало повышению кислотности вод и, как следствие, росту доли в них свободной ионной формы алюминия - наиболее токсичной для биоты формы. Концентрация сульфатов в атмосферных выпадениях зимнего периода в настоящее время не выходит за рамки общероссийских средневзвешенных концентраций даже в локальной зоне модельного объекта. В талых снеговых водах отмечено возрастание доли хлоридных комплексов меди - основного поллютанта, что свидетельствует о возможном росте ее миграционной активности, который обусловлен усиливающимся влиянием морских аэрозолей при смягчении регионального климата. Практическое значение работы выражается в возможности реконструкции форм нахождения элементов в талых водах как в ретроспективных анализах, так и в планировании процедуры биотестирования в инженерно-экологических изысканиях и мониторинговых исследованиях.

Изучены химические превращения петролейных экстрактов торфяного воска в процессе механохимической обработки (кавитации) одного из наиболее типичных для территории ХМАО - Югры видов верхового торфа. Показано, что вследствие механохимической обработки торфяного сырья в щелочных средах происходит гидролиз эфирных связей в составе молекул воска. Образующиеся в результате гидролиза спиртовые группы восков окисляются до альдегидных групп с последующей конденсацией. В ходе этих процессов торфяные воски способны вступать в реакции с молекулами аммиака, что подтверждается результатами элементного анализа. Высказано предположение о том, что источником окислителя служат свободно-радикальные состояния, а также пероксид водорода, образующиеся вследствие механохимической обработки водно-щелочных сред. На основе данных элементного анализа и полученных инфракрасных спектров восков также выдвинута гипотеза о преимущественно альдольном механизме процессов конденсации, инициированных механохимической обработкой. Сделано предварительное заключение о том, что в указанных процессах участвует лишь часть восков торфа, что позволяет более рационально использовать данный вид сырья, получая из него одновременно гуминовые кислоты и битуминозные вещества. Показано, что качественные характеристики торфяного воска, выделенного из продуктов окислительного аммонолиза, соответствуют требованиям технических условий, предъявляемым к сырому торфяному воску.

Исследован процесс сорбции углекислого газа ионно-жидкостным мономером (ИЖМ) - 2-метакрил-оксиэтилдиэтиламмоний хлоридом, гомополимером на его основе, а также сополимерами, полученными сополимеризацией указанного мономера со стиролом и метакриловой кислотой при молярных соотношениях ИЖМ/сомономер, равных 1 : 2 и 1 : 1. Установлена относительно высокая поглощающая способность ИЖМ по сравнению с гомополимером и сополимерами на его основе. Наблюдаемая относительно высокая поглощающая способность СО₂ исследуемого ИЖМ объясняется взаимодействием противозаряженных фрагментов молекулы мономера. Выявлено снижение сорбционной способности образцов при переходе от мономера к гомополимеру на его основе и далее к сополимерам, которые отличаются количеством звеньев ИЖМ в составе макроцепи и, следовательно, фрагментов с противоположными зарядами. Показано, что процесс сорбции углекислого газа исследуемых образцoв носит обратимый характер и при комнатной температуре или при небольшом нагреве можно достичь полной десорбции углекислого газа с восстановлением адсорбирующего эффекта. Указанный ИЖМ, его гомополимер и сополимеры на его основе рекомендованы для использования в качестве сорбента для поглощения углекислого газа.

Сапропель и углерод-минеральные композиты, полученные путем термообработки сапропеля при различных температурах, исследованы методами РФА, ПЭМ, БЭТ и МУРР. Установлено, что минеральная фаза в сапропеле образует как вытянутые слоистые частицы алюмосиликатов с фрактальной размерностью, так и крупные частицы кварца компактной формы. Показано, что нагрев сапропеля при 300 °С приводит к диспергированию и расслоению минеральных частиц в сапропеле, но при этом органическая фаза блокирует образующиеся поры и препятствует росту удельной поверхности в получаемом композите. Увеличение температуры прогрева до 600 °С приводит к освобождению пористого пространства от углеродной фазы и росту общей удельной поверхности. Дальнейшее повышение температуры прогрева до 900 °С способствует частичному спеканию минеральной фазы и переходу от объемных фрактальных структур к поверхностным, при этом величина удельной поверхности композиционного материала практически не изменяется.

Исследовано содержание ртути в засоленных почвах водосбора оз. Большое Яровое (Алтайский край). Установлено, что оно соответствует среднему содержанию ртути в солонцовых почвах степной зоны Алтайского края. Различия по типам почв связаны с особенностями солонцового и солончакового процессов. Распределение ртути в донных отложениях неравномерное, как по кернам на глубину отдельных скважин, так и в разных скважинах. Среднее содержание ртути и отношение Hg/Al для донных отложений значительно выше по сравнению с почвами из-за локального загрязнения, и только в прибрежных скважинах установлены низкие содержания ртути и отношение Hg/Al. Факторный анализ и метод парной корреляции выявили различия в корреляционных связях ртути между почвами и донными осадками, как в гранулометрических фракциях, так и в исходных пробах. Общую картину распределения ртути в процессе осадконакопления дают результаты корреляционного анализа в исходных пробах почв и донных осадков. В почвах ртуть имеет положительные связи с терригенной составляющей - ее основным природным источником. Характерна отрицательная корреляционная связь с “карбонатной” группой (Са, Mg, Sr) и с сурьмой. В донных отложениях ртуть имеет положительные корреляционные связи с сурьмой и марганцем, а с основным составом осадков связана только опосредованно. Эти результаты свидетельствуют об изменении формы нахождения ртути в процессе осадкообразования, что подтверждает ее локальное поступление из техногенного источника, которое сопровождается сурьмой.

Исследована возможность биоремедиации загрязненной нефтепродуктами грунтовой воды через систему наблюдательных скважин. Активность биоремедиационных процессов оценивали по изменению содержания в воде азота (аммонийного, нитратного и нитритного), численности аэробных и анаэробных микроорганизмов и нефтепродуктов. Рост микроорганизмов стимулировали внесением в грунтовую воду минеральных удобрений в качестве источников N и P. До обработки численность аммонифицирующих и углеводородокисляющих микроорганизмов в воде, отбираемой из скважин на загрязненном участке, не превышала 10⁵ и 10³–10⁵ КОЕ/мл соответственно. В ответ на подпитку лимитирующими рост элементами питания численность аэробных микроорганизмов возросла на 3–4 порядка. Численность аммонифицирующих микроорганизмов увеличилась до 1.8 x 10⁸ КОЕ/мл, углеводородокисляющих — до 2.3 x 10⁷ КОЕ/мл. Денитрификаторы до обработки в воде не фиксировались, а после обработки обнаруживались во всех исследуемых скважинах; их численность достигала 9.5 x 10⁴ КОЕ/мл. С запаздыванием на 2-6 недель в грунтовой воде возрастала концентрация аммонийного азота (свыше 50 мг/л). Анализ динамики химического состава грунтовых вод по данным всех скважин показал, что в активной фазе биодеградации нефтепродуктов происходили согласованные колебания активности процессов нитрификации и денитрификации и, соответственно, концентраций аммония и нитрата. Это же подтвердили прогнозы химического состава грунтовой воды, выполненные с помощью нейронной сети. Содержание нефтепродуктов в грунтовой воде снизилось на 65–97 %.

Новый газофазный процесс безгалогенного карбонилирования диметилового эфира (ДМЭ) в метилацетат — перспективный экологичный способ получения метилацетата благодаря исключению метил-иодида, замене метанола на более дешевое сырье (ДМЭ) и удалению стадии разделения продуктов реакции от катализатора и метилиодида. Изучена возможность использования в качестве катализаторов для данной реакции кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированных серебром или медью. Катализаторы состава 1 % Ag/Cs_1.5H_1.5РW₁₂O₄₀, 1 % Cu/Cs_1.5H_1.5РW₁₂O₄₀ и Cs_1.5H_1.5РW₁₂O₄₀ исследованы методами БЭТ, РФА, СЭМ и ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина. Показано, что удельная поверхность образцов достигает 60 м2/г, концентрация сильных бренстедовских кислотных центров (БКЦ) - 130 мкмоль/г, фазовый состав промотированных образцов полностью соответствует исходному образцу Cs_1.5H_1.5РW₁₂O₄₀ и представляет собой смесь двух фаз - чистой гетерополикислоты и кислой цезиевой соли. Высокая концентрация БКЦ демонстрирует суперкислотный характер полученных катализаторов, способных активировать связь С-О в молекуле ДМЭ. Испытания образцов в условиях промышленного катализа (давление 10 атм, температура 200 °С, состав исходной смеси ДМЭ/СО = 1 : 10) показали, что активность катализатора 1 % Ag/Cs_1.5H_1.5РW₁₂O₄₀ вдвое превышает активность исходного кислотного катализатора Cs_1.5H_1.5РW₁₂O₄₀, селективность по целевому продукту метилацетату составляет 60 %. Использование 1 % Cu/Cs_1.5H_1.5РW₁₂O₄₀ не влияет на активность Cs_1.5H_1.5РW₁₂O₄₀, а селективность снижается до 40 %. Полученные данные могут служить основой для разработки серебросодержащего высокоэффективного катализатора для экологичного процесса безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат.

Раскрыт подход к разработке математических моделей промышленных процессов с использованием квантово-химических методов расчета термодинамических параметров целевых и побочных реакций в совокупности с анализом экспериментальных данных работы промышленного процесса трансалкилирования - одной из стадий получения этилбензола. Разработана схема превращений в процессе трансалкилирования, определены термодинамические показатели целевых и побочных реакций, составлена кинетическая модель и определены ее параметры. Адекватность модели, реализованной в среде HYSYS, проверена путем сравнения с промышленными данными. Отмечены перспективы применения разработанной математической модели процесса трансалкилирования для повышения энерго- и ресурсоэффективности производства этилбензола в плане повышения селективности процесса и минимизации затрат на выработку заданного количества продукции.