Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2017 номер 1

Разработана математическая модель каталитического нагревателя в виде трубчатого реактора, в межтрубном пространстве которого тепло снимается с помощью высококипящего теплоносителя. Определены кинетические параметры скорости реакции окисления метана на алюмомарганцевом катализаторе (предэкспоненциальный множитель и энергия активации), использованные для расчета наблюдаемых скоростей реакции на зернах разных форм и размеров. Показано, что максимальная удельная снимаемая тепловая мощность каталитического нагревателя составляет 19.25 кВт/м³ и достигается в случае катализатора в форме колец с размерами 5 x 5 x 2 мм, при следующих условиях: входная концентрация метана 3 %, входная температура 500 °С, температура теплоносителя 400 °С, длина трубки 1 м, диаметр трубки 8 см, линейная скорость 0.05 м/с. При таких параметрах степень превращения метана превышает 98 %, а максимальная температура не превышает 770 °С, что удовлетворяет принятым ограничениям.

Исследовано влияние продолжительности восстановления в водороде катализаторов Pd/Сибунит и Pd-M/Сибунит (M = Ga, Zn, Ag), а также природы предшественников палладия и цинка на свойства образцов в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен. Установлено, что введение второго металла (Ga, Zn, Ag) в Pd-катализатор предотвращает спекание активного компонента в ходе восстановительной термообработки, вследствие чего длительность восстановления не влияет на активность и селективность модифицированных катализаторов, в отличие от немодифицированного образца Pd/Сибунит. Показано, что модификация цинком приводит к изменению природы активных центров катализатора и увеличению их числа, независимо от природы предшественников металлов, при этом система Pd-Zn/Сибунит, синтезированная из растворов нитратов палладия и цинка, отличается более высокой активностью и селективностью.

Образец алюмоплатинового катализатора 0.25 % Pt/γ-Al₂O₃ испытан в модельных реакциях совместного превращения бутана и гексана, пропана и гептана с оценкой кинетических параметров исследуемых реакций. Установлено, что при совместном превращении бутана и гексана энергия активации снижается на 10.6 кДж/моль, константа скорости ароматизации увеличивается в 1.3 раза по сравнению с превращением гексана, в результате чего возрастает выход ароматических углеводородов. При введении пропана в реакционную среду к гептану обнаружена обратная зависимость.

Проведен сравнительный анализ активности и стабильности низкопроцентных палладиевых катализаторов в условиях трехмаршрутного катализа (окисления СО, углеводородов, а также восстановления оксидов азота). В качестве носителей использованы гамма- и дельта-фазы оксида алюминия. Методом пропитки по влагоемкости приготовлены катализаторы, содержащие 0.12 % Pd на носителях γ-Al₂O₃ и δ-Al₂O₃. Полученные образцы изучены комплексом физико-химических методов. Метод форсированного термостарения использован для оценки стабильности катализаторов к процессам дезактивации активного компонента Pd. Реакция гидрогенолиза этана позволила оценить степень дисперсности активного компонента. Высокочувствительные методы ЭПР спиновых зондов и ЭСДО использованы для изучения состояния нанесенного палладия. Проведено тестирование каталитической активности образцов в условиях трехмаршрутного катализа. Показано, что фазовые превращения носителя оксида алюминия не оказывают значительного влияния на термостабильность образцов в ходе каталитических реакций.

Исследован альтернативный способ совместной утилизации кислых гудронов (высокосернистый нефтехимический отход) с отходами лесохимической промышленности и сельского хозяйства, при котором не требуется дополнительная нейтрализация или улавливание продуктов разложения серной кислоты. При термической обработке смеси кислого гудрона (смесь серной кислоты и тяжелых нефтяных фракций), темплата (высокозольная биомасса) и связующего (фурфурол, формальдегид или резорцинол) получены сульфатированные углеродные материалы, применимые в качестве катализаторов для широкого ряда кислотно-катализируемых процессов. Влияние методов синтеза на кислотные и текстурные характеристики материалов исследовано методами БЭТ, ТГА, РФА, РФЭС и ИК-спектроскопией. Установлены оптимальные условия для получения углеродных материалов с развитой удельной поверх-ностью (до 168 м²/г) и высокой концентрацией сульфогрупп (до 4.55 мас. % SO₃H). Показано, что введение темплата позволяет повысить температуру прокаливания (с 225 до 275 °С), которая необходима для достижения высокой удельной поверхности, без снижения кислотности (концентрации сульфо-групп) итоговых образцов. Каталитические свойства полученных сульфатированных углеродных материалов протестированы в модельной каталитической реакции этерификации энантовой кислоты метанолом.

Исследован состав сернистых соединений масел высокосернистого природного битума Ашальчинского месторождения (Россия) и продуктов его термокрекинга в различных условиях. Показано, что в зависимости от условий термообработки значительно изменяется газо- и коксообразование, состав жидких продуктов крекинга и содержание в них серы. Крекинг битума в реакторе-автоклаве приводит к незначительному снижению содержания гомологов бензотиофена в составе масел, продукты обогащаются производными дибензотиофена. Крекинг битума в проточном реакторе позволяет снизить содержание в жидких продуктах крекинга гомологов бензотиофена на 37 отн. %, а гомологов дибензотиофена - на 72 отн. %.

На примере крупнейшего предприятия России - холдинга Омск Карбон Групп - проанализирована эволюция ассортимента марок технического углерода, выпускаемого в России. Показаны направления развития инновационных технологий предприятия в расширении ассортимента марок технического углерода. Подробно представлены инновационные продукты различного назначения, в том числе под брендом OMCARB. Приведены некоторые результаты научно-исследовательских работ, выполненных в научно-технологическом центре углеродных материалов и в ИППУ СО РАН в направлении развития ассортимента технического углерода. Предложены рекомендации по рациональному выбору и использованию инновационных разновидностей технического углерода, в первую очередь, производителям шин и резинотехнических изделий, а также другой полимерной продукции.

С целью повышения биоспецифических свойств углеродных энтеросорбентов для их использования в ветеринарной медицине предложены способы химического модифицирования их поверхности. Первый предполагает модифицирование углеродной поверхности методом поликонденсации биологически активных веществ (аргинина) и образования полимеров in situ (непосредственно на поверхности углеродных сорбентов). Другой способ - импрегнирование модификатора в водорастворимой форме (нанодиспергированного бетулина) в пористую матрицу углеродного носителя. Физико-химические характеристики синтезированных ветеринарных препаратов исследованы рядом методов: 1) метод растровой электронной микроскопии (рельеф и морфология); 2) рентгенофазовый анализ (фазовый состав); 3) метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (исследование текстуры); 4) рентгеновский микроанализ и элементный CHNOS-анализ (элементный состав); 5) ИК-спектроскопический анализ; 6) метод Кьельдаля; 7) метод H. P. Boehm; 8) метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (состав функциональных групп на поверхности образцов). Приведены результаты исследований физико-химических свойств углеродного сорбента до и после модифицирования. Установлено, что в составе полученных образцов присутствуют полиаргинин и бетулин.

Для повышения биоспецифических свойств углеродных энтеросорбентов ветеринарного назначения предложены способы химического модифицирования их поверхности. Синтезированы модифицированные образцы углеродного сорбента: углеродный сорбент, содержащий полиаргинин, и препарат с импрегнированным в пористую матрицу бетулином. Изучены адсорбционные свойства исследуемых образцов по отношению к веществам, моделирующим токсины с низкой и среднемолекулярной массой (витамин В₁₂, метиленовый синий). Проведена оценка адсорбционных свойств по отношению к прововоспалительным цитокинам на примере сорбента, модифицированного полиаргинином. Установлено, что на адсорбционные свойства углеродных сорбентов оказывают влияние локальное нанесение модификаторов на образцы углеродного сорбента и повышенное содержание кислород- и азотсодержащих групп на их поверхности.

Обнаружены положительные и отрицательные эффекты неаддитивности скоростей поглощения кислорода при окислении Na₂S в присутствии (Ni^II + Co^II)-содержащих катализаторов. Установлено, что эти эффекты связаны с особенностями образования частиц сульфидов никеля и кобальта. Положительные эффекты неаддитивности наблюдаются в начале реакции на этапе возникновения зародышей сульфидов металлов и относятся к синергическим явлениям. Отрицательные эффекты выявлены на стадии роста частиц сульфидной фазы. Они имеют несинергическую природу и связаны с отложением сульфидов никеля на поверхности частиц сульфида кобальта.

Исследовано влияние каталитической добавки мезопористого алюмосиликата на состав продуктов крекинга в реакторе-автоклаве природного битума Ашальчинского месторождения с содержанием фракций с температурой начала кипения 200 °С, равным 4.6 мас. %. Показано, что добавка катализатора в количестве 5 мас. % увеличивает деструкцию смол и выход легкокипящих фракций. Установлено, что модификация катализатора наноразмерным порошком никеля замедляет коксообразование. При крекинге битума с мезопористым алюмосиликатом, модифицированным никелем, выход фракций с температурой начала кипения 360 °С повышается на 35.2 мас. %, а деструкция смол и асфальтенов составляет 48 отн. % по сравнению с исходным битумом.

Каталитическим разложением простой этилен-аммиачной смеси получены однородные по структуре бамбукоподобные углеродные нанотрубки, допированные азотом (N-УНТ), c содержанием азота до 7.3 ат. %. Методами рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния исследованы физико-химические свойства N-УНТ. Установлено влияние температуры синтеза, природы катализатора и состава реакционной смеси на количество азота, соотношение его форм, дефектность и морфологию N-УНТ.

Методами in situ РФЭС и масс-спектрометрии исследован концентрационный гистерезис в реакции окисления метана на алюмоплатиновых катализаторах. Установлено, что активация катализаторов сопровождается частичным восстановлением платины. Определены границы существования концентрационного гистерезиса и влияние на них размера частиц активного компонента.

Изучено влияние температуры восстановления катализатора Pt/WO₃/ZrO₂ (200-500 °С) на показатели реакции изомеризации н-гептана. Установлено, что при восстановлении катализатора Pt/WO3/ZrO2 в области температур 250-300 °С достигается максимальный выход целевых продуктов реакции - высокооктановых ди- и триметилзамещенных изомеров н-гептана (27-31 мас. %). Повышение температуры восстановления катализатора до 400-500 °С приводит к увеличению количества льюисовских кислотных центров в 1.6-1.7 раза за счет частичного восстановления атомов вольфрама на поверхности WO₃/ZrO₂, что способствует увеличению активности катализатора. При этом селективность по целевым продуктам снижается из-за усиления побочных реакций крекинга гептанов.

Методом ЭПР-спектроскопии спиновых зондов исследована кислотность серии боратсодержащего оксида алюминия с содержанием B₂O₃ 2.0-31.4 мас. % (катализатора олигомеризации бутенов) и получаемого на его основе никельсодержащего катализатора олигомеризации этена. Обнаружены корреляции каталитических свойств и количества адсорбированного никеля с концентрацией бренстедовских кислотных центров (БКЦ), определенных с помощью молекул-зондов перилена: при увеличении концентрации определяемых периленом БКЦ в системах повышается степень превращения бутенов, увеличивается выход продуктов олигомеризации и количество адсорбированного никеля.