Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2016 номер 6

Реакцией биогенных гидроксиэтиламинов с биологически активными арилхалькогенилуксусными кислотами синтезирован ряд водорастворимых, нетоксичных, доступных в производстве солей и ионных жидкостей - “протатранов” и их аналогов формулы ArХCH2COO- НN+R1R2CH2CH2OH, где Ar = арил, индолил; X = O, S, SO2, Se; R1, R2 = H, Me, CH2CH2OH и др. Ранее выявлена их высокая и разнообразная фармакологическая активность (иммунотропная, противоопухолевая, антиметастатическая, антитромботическая, адаптогенная и др.). Кроме того, протатраны в низких (нано-) концентрациях (до 1 x 10-10 мас. %) оказались мощными биостимуляторами различных биологических процессов. В данном обзоре обсуждаются результаты изучения стимулирующего действия протатранов на животных, птиц, рыб, насекомых, растения, грибы, бактерии, клетки, ферменты. Показано, что применение протатранов в сельском хозяйстве повышает продуктивность растениеводства, шелководства, птицеводства, животноводства, рыборазведения, а также производства удобрений из отходов (лигнин). Использование протатранов в биотехнологии способствует повышению скорости и селективности процессов, а также выходу продукции, важно для создания новых экономичных методов получения пивоваренного солода, хлебопекарных дрожжей, кормового и пищевого белка, лимонной кислоты, биоэтанола, молочнокислого бифидумбактерина, биомассы женьшеня, стволовых клеток и др. Для микробиологии найдены стимуляторы и разработаны питательные среды для роста стафилококковых и других бактерий, позволяющие многократно ускорить анализ и диагностику социально значимых заболеваний и, как следствие, своевременно назначить адекватное лечение.

Исследована возможность применения ранее разработанного метода получения бактерицидных Ag-содержащих покрытий на синтетических волокнах для синтеза более доступных и дешевых бактерицидных покрытий на основе Cu и Zn. Установлено, что переход к более активным металлам, склонным к образованию оксидов, существенно затрудняет синтез нужных соединений на металлизированной поверхности волокон и приводит к локализации роста осадка и резкому снижению его массы. Предложен другой вариант синтеза малорастворимых соединений этих металлов, который основан на использовании ионообменных волокон и позволяет увеличить массу синтезируемых покрытий и улучшить равномерность их распределения по поверхности. С использованием катионообменных волокон ФИБАН К-1 (Республика Беларусь) синтезированы покрытия с малорастворимыми соединениями Cu и Zn (карбонат меди и смесь оксида и гидроксида меди; оксид и смесь гидроксида и оксида цинка). Исследован фазовый состав и морфология покрытий. Проведен сравнительный анализ антимикробной активности этих материалов на двух бактериальных тест-культурах: Staphylococcus aureus и Escherichia coli . Показано, что полученные покрытия проявляют разную бактерицидную и бактериостатическую активность в зависимости от типа материала и покрытия, их навески, вида тест-штамма и длительности его контакта с материалом. Во всех случаях более высокие антимикробные свойства демонстрируют материалы на основе ионообменных волокон. Материалы с Cu- и Zn-содержащими покрытиями могут быть перспективны для применения в качестве бактерицидных фильтров в системах очистки воздуха и воды.

Изучены распределение и состав азотсодержащих оснований в тяжелой нефти Усинского месторождения и ее смолистых компонентах. Установлено, что смолы усинской нефти аккумулируют более половины содержащегося в ней основного азота. Азотсодержащие основания нефти и ее смолистых компонентов представлены высоко-и низкомолекулярными соединениями. С использованием методов осаждения хлористым водородом и сернокислотной экстракции выделены основания с различной молекулярной массой. Полученные концентраты исследованы методами структурно-группового анализа и газовой хромато-масс-спектрометрии. Показано, что средние молекулы азотистых оснований нефти и смол состоят из полициклических ядер, включающих ароматические и насыщенные циклы с различным алкильным обрамлением. Основной вклад в цикличность их средних молекул вносят нафтеновые кольца. Средние молекулы оснований смол отличаются более выраженным нафтеновым характером и развитым алкильным замещением. В составе низкомолекулярных азотистых оснований нефти и смол присутствуют алкилпроизводные хинолина, бензо- и дибензохинолинов, в составе высокомолекулярных - алкилпроизводные бензо- и дибензохинолинов и азапиренов. Идентифицированные соединения преимущественно представлены алкилбензохинолинами, качественный состав которых практически не зависит от природы и молекулярной массы исследуемого образца.

Исследована экстракция никеля, кобальта, цинка и железа (III) гидразидами трет -монокарбоновых кислот Versatic 10 (ГВК) в смеси с протонодонорными добавками (HR) - 2-этилгексанолом, Цианекс 272, Versatic 10. Показано, что все смеси ГВК с HR могут использоваться для эффективной очистки кобальтовых растворов от никеля. По эффективности влияния на селективность разделения Ni и Co они формируют следующий ряд: Versatic 10 > Цианекс 272 > 2-этилгексанол. Наибольший интерес представляют смеси ГВК с трет -монокарбоновыми кислотами Versatic 10, которые характеризуются максимальными коэффициентами разделения никеля и кобальта: β_Ni/Co = 890-2240. Кроме того, экстракционные системы на основе ГВК могут использоваться для выделения никеля из железосодержащих растворов, а также при очистке сульфатных цинковых растворов от никеля. В смеси ГВК и 2-этилгексанола преимущественно соблюдается следующий порядок экстракции: Ni > Fe(III) > Co > Zn. Получены следующие коэффициенты разделения металлов при рН 1.5: β_Ni/Co x 400, β_Ni/Fe = 50, β_Ni/Zn = 630, β_Co/Zn x 1.6, т. е. никель может быть извлечен из растворов, содержащих эти примеси. Извлечь цинк и кобальт из железосодержащих растворов невозможно, как и кобальт из цинковых растворов, ввиду очень низких коэффициентов разделения этой пары металлов. Впервые полученные данные по гидразидам на основе трет- монокарбоновых кислот могут быть оптимизированы, поскольку экстракционные характеристики будут существенно зависеть от различных факторов, в том числе от концентрации компонентов в органической фазе, их соотношения, типа протонодонора (алкилфенолы, монокарбоновые кислоты и др.), состава водной фазы и т. д. Результаты работы представляют практический интерес для гидрометаллургии никеля, кобальта и цинка.

Физико-химическими методами изучен состав полиоз, выделенных из продуктов механохимической обработки растительного сырья. Показано, что механохимическое воздействие, оказываемое на компоненты клеточной стенки растений, приводит к гидролитическому расщеплению глюкозидных связей полиоз. Наблюдается уменьшение степени полимеризации полиоз и удаление продуктов реакции в виде водорастворимых веществ. Полного гидролиза полиоз при кавитации не происходит, фиксируется накопление полиоз с минимальной степенью полимеризации 70-80 ед. Интенсивность гидролитической деструкции при кавитации обусловлена силой основания, используемого в процессе механохимического воздействия. Наряду с гидролизом идет окисление первичных и вторичных гидроксилов в структурных звеньях молекул полиоз, в результате чего образуются карбоксильные и карбонильные группы соответственно. Высказано предположение о том, что на стадии трибохимического воздействия преимущественно окисляется первичный гидроксил глюкозидного кольца, что ведет к трансформации отдельных участков цепи целлюлозы до структуры, напоминающей полиглюкуроновую кислоту. Последующая кавитация в водных растворах щелочей приводит к декарбоксилированию, в результате чего глюкуроновый фрагмент окисленной целлюлозы трансформируется в ксилозидный. При этом вся молекула окисленной целлюлозы превращается в нерегулярный полимер полиглюкуроноксилозной химической природы. Интенсивность окислительной деструкции при кавитации также обусловлена силой основания, используемого в процессе механохимического воздействия. Показано, что все полиозы, полученные в результате механохимического воздействия в водно-аммиачных растворах, содержат органически связанный азот. Использование более сильных оснований при кавитации способствует его частичному удалению из структуры полимера. Можно предположить, что азот присутствует в полиозах в виде аминных и амидных групп.

Объемы накопленных отходов углеобогащения и тенденции к их увеличению в ближайшие десятилетия представляют серьезную проблему для ряда регионов России. В то же время они могут найти применение в качестве техногенного сырья и вторичных энергоресурсов. С целью определения возможности их безопасного использования в технологиях переработки и захоронения изучено распределение токсичных элементов и токсичных соединений в породах углеобогащения углей Кузнецкого угольного бассейна. По результатам анализа 17 проб отходов углеобогащения рассчитаны основные статистические характеристики для массивов данных, включающих содержание токсичных элементов в валовых и подвижных формах в исследованных образцах. Установлено, что концентрации валовых форм токсичных элементов (кадмий, ванадий, медь, никель) не превышают предельно допустимых показателей для основных типов почв Кемеровской области. Для отходов углеобогащения характерно максимальное среднее валовое содержание серы (1397 мг/кг), марганца (943 мг/кг) и цинка (115 мг/кг). Максимальное превышение ПДК подвижных форм элементов наблюдается для меди (84.6 %), свинца (69.2 %), никеля (53.8 %) и марганца (46.2 %). Определены доверительные интервалы концентраций меди и марганца, содержащихся в отходах углеобогащения в подвижной форме и подчиняющихся нормальному распределению. Выявлена взаимосвязь содержания в отходах углеобогащения цинка и фтора в подвижной форме. По кратности превышения показателей для подвижных форм токсичных элементов, содержащихся в отходах углеобогащения, может быть предложен следующий ряд: F > Pb > Zn > Cu > Ni > Mn.

Предложен способ получения микропористых углеродных материалов из исходной и предварительно модифицированной в условиях пиролиза бересты коры березы методом щелочного активирования гидроксидом калия. Показано, что наибольшее влияние на формирование пористой структуры получаемых образцов оказывает предварительная термообработка бересты березы в интервале 280-400 °С, способствующая в ходе последующей активации щелочью образованию углеродных материалов с развитой удельной поверхностью S БЭТ = 1300-2100 м2/г и объемом микропор до 0.87 см3/г.

Рассмотрено использование углегуминовых препаратов (УГП), полученных механохимической активацией смеси бурого угля Канско-Ачинского угольного бассейна и перкарбоната натрия, для сорбции подвижных форм урана и ртути из декантатов пульпохранилища и их локализации (иммобилизации) в нерастворимой матрице, адаптированной к природе. Исследование выполнено в рамках разработки технологии консервации и ликвидации пульпохранилищ предприятий ГК “Росатом”, содержащих радиоактивные и ртутьсодержащие отходы, накопленные при выполнении программ по выпуску урановой и литиевой продукции для нужд вооружения и энергетики. Использованы уран- и ртутьсодержащие декантаты и илы пульпохранилища жидких радиоактивных отходов, образованных при осаждении продуктов нейтрализации урансодержащих азотнокислотных рафинатов известковым молоком, а также ртутьсодержащие строительные отходы. Изотермы сорбция урана и ртути на УГП могут быть описаны в общем виде уравнениями Фрейндлиха. Установлено, что температура декантата в интервале 6-25 °С слабо влияет на процесс сорбции урана и ртути на УГП. ИК-спектры образцов УГП указывают на преимущественно сорбционный характер взаимодействия соединений урана и ртути с УГП. Показана возможность УГП снижать до нормативных показателей концентрацию урана в декантате при его длительном контакте с урансодержащим илом пульпохранилища ЖРО. Изучено влияние добавки УГП на концентрацию подвижной формы ртути в ртутьсодержащих отходах. Предложено использовать УГП для решения экологических проблем, стоящих перед предприятиями ГК “Росатом” и смежными отраслями промышленности.

Предложен и исследован способ хемосорбционной очистки тетрафторида циркония от гафния путем пропускания паров исходной смеси тетрафторидов циркония и гафния через слой сорбента из диоксида циркония. При этом происходит обменное взаимодействие паров тетрафторида гафния с твердым порошкообразным диоксидом циркония и образование летучего тетрафторида циркония (ТФЦ) и нелетучего диоксида гафния. Рассмотрена термодинамика процесса и показана возможность обменного взаимодействия между диоксидом циркония и тетрафторидом гафния (ТФГ). Экспериментально определена толщина слоя диоксида циркония, необходимая для получения как ТФЦ ядерной чистоты по содержанию гафния (0.01 мас. % и менее), так и концентрата гафния с концентрацией почти 100 % в диоксиде циркония. На основе опытных данных рассчитан равновесный коэффициент хемосорбционного процесса разделения тетрафторидов циркония и гафния. С использованием равновесного коэффициента рассчитан технологический каскад, состоящий из трех основных узлов - узла очистки ТФЦ от ТФГ, узла получения концентрата гафния и узла фторирования. Каскад этот безотходный и позволяет утилизировать отходы циркониевого производства. Способ хемосорбционной очистки ТФЦ от гафния и схема технологического каскада защищены патентами РФ.

Cинтезированы N-алкил- и N-фенилзамещенные производные полигексаметиленгуанидин гидрохлорида и исследована их антимикробная активность по отношению к условно-патогенным микроорганизмам. Физико-химическими методами анализа исследовано строение и молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров и сополимеров. Определение антимикробной активности (со)полимеров проводилось на грамположительных и грам-отрицательных бактериях ( B. cereus и E. coli соответственно). В качестве полимерного тест-образца выбран полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГгх), который широко применяется в качестве действующего вещества во многих современных дезинфекционных средствах. Оценку антибактериальных свойств проводили на основе метода серийных разведений в агаре. Установлено, что E. coli обладает наибольшей чувствительностью к N-октилзамещенным продуктам с высокой степенью замещения. Эффективность алкилированных полигуанидинов обусловлена сорбцией макромолекулы на бактериальную клеточную стенку в результате гидрофобных взаимодействий за счет октильных заместителей, которые играют роль гидрофобных структурных элементов в данных соединениях. Как следствие, с увеличением гидрофобности растет антимикробная активность. Максимальной антимикробной активностью из N-фенилзамещенных образцов обладают (со)полимеры с низкой степенью замещения. С увеличением содержания заместителя в полимерной цепи их активность по отношению к исследуемым бактериям линейно снижается до уровня, сопоставимого с тест-образцом. В отличие от N-октилзамещенных сополимеров, большей чувствительностью к N-фенилзамещенным образцам обладают бактерии B. cereus . Таким образом, N-октилзамещенные и N-фенилзамещенные (со)полимеры превосходят полигексаметиленгуанидин гидрохлорид по проценту редукции в 2-4 раза. Полученные (со)полимеры являются перспективными материалами для разработки высокоэффективных дезинфекционных средств на их основе.

Предложен синтез востребованного молибдата хрома (III) твердофазным методом на основе системы Cr2(SO4)3-Na2CO3-MoO3, в которой исходная смесь реагентов при термической обработке может преобразовываться в тройные взаимные системы обмена (Na,Cr//CO3,SO4) и вытеснения (Na(Cr)CO3(SO4)-MoO3). Изучены термодинамические параметры указанных реакций и показано, что процессы, связанные с синтезом Cr2(MoO4)3, характеризуются значительной отрицательной энергией Гиббса r GT , а это принципиально для достижения поставленной цели. Особую роль в этом отношении играет взаимодействие Cr2(SO4)3 с Na2CO3, в результате которого образуется термодинамически весьма нестабильная фаза - переходное состояние Cr2(СO3)3 - донор высокодефектного Cr2O3. Последний интенсивно реагирует с термически активированным MoO3, образуя молибдат хрома (III). Наряду с термодинамическими данными приведены результаты кинетических исследований реакции реагентов в системе Cr2(SO4)3-Na2CO3-MoO3 в зависимости от температуры (500 и 600 °С). По ним рассчитаны константы скоростей реакции и энергии активации и показана полная корреляция с закономерностями изменения изобарных потенциалов соответствующих процессов. Синтез Cr2(MoO4)3 осуществляли термической обработкой стехиометрической смеси реагентов заданной массы при 600 °С (точность ±10 °С) в течение 1.5-2.0 ч с последующим выщелачиванием и выделением препарата Cr2(MoO4)3. Его идентифицировали методами РФА, химического и седиментационного анализа.

Изучено влияние условий (температуры, жидкостного модуля, продолжительности) гидролиза микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) 80 % H2SO4 на степень конверсии целлюлозы и на выход глюкозы. Основное преимущество использования концентрированной серной кислоты в гидролизе целлюлозы, по сравнению с ее разбавленными растворами, заключается в достижении высокого выхода моносахаров при невысокой температуре и атмосферном давлении при сниженных энергозатратах. Экспериментальными и расчетными методами установлены оптимальные режимные параметры процесса гидролиза МКЦ, при которых достигается максимальный выход глюкозы и минимальное содержание примесей, ингибирующих ферментативный синтез биоэтанола. Для математической обработки данных использован пакет прикладных программ Statgraphics Centurion XVI, блок DOE (Design of Experiment). Анализ выявил существенное влияние на степень конверсии целлюлозы трех главных факторов: Х1 , Х 2 и Х 3 - температуры гидролиза, продолжительности и жидкостного модуля соответственно, а на выход глюкозы - факторов Х 2 и Х 3. Индивидуальный состав и содержание моносахаров в полученных гидролизатах исследовали хроматографическим методом с использованием газового хроматографа Varian-450 GC. Определение количественного содержания микропримесей фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) и левулиновой кислоты в образцах глюкозных гидролизатов проводили методом ВЭЖХ с использованием жидкостного микроколоночного хроматографа “Милихром А-02”. У гидролизата, полученного в условиях, близких к оптимальным, выход глюкозы составляет 98.7 мас. %, а содержание ингибиторов ферментативных процессов (фурфурола, 5-ГМФ и левулиновой кислоты) существенно ниже допустимых значений.

Гидроочистка нефтяных фракций на NiMoV/Al2O3-катализаторах Исследовано влияние введения V2O5 в Ni-Мo/Al2O3-катализаторы на их активность в реакциях гидроочистки нефтяного сырья. Определена активность в гидродесульфуризации и гидрировании полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) прямогонной дизельной фракции и легкого газойля коксования. Обнаружена высокая степень гидродесульфуризации и высокая степень гидрирования ПАУ в присутствии катализаторов Ni-MoV/-Al2O3. Установлено, что при использовании различных соединений молибдена наибольшей активностью в гидродесульфуризации и гидрировании ПАУ обладает катализатор, синтезированый с использованием H3[VMo12O40]  H2O.

Исследовано взаимодействие гомовератриламина с яблочной и фумаровой кислотами. Показано, что оно протекает с образованием трех продуктов: целевых амидов, имида 1-(3,4-диметоксифенилэтил)-1 H -пирролин-2,5-диона и оксоазетидин-2-карбоксамида.