Издательство СО РАН

Издательство СО РАН

Адрес Издательства СО РАН: Россия, 630090, а/я 187
Новосибирск, Морской пр., 2

soran2.gif

Baner_Nauka_Sibiri.jpg


Яндекс.Метрика

Array
(
    [SESS_AUTH] => Array
        (
            [POLICY] => Array
                (
                    [SESSION_TIMEOUT] => 24
                    [SESSION_IP_MASK] => 0.0.0.0
                    [MAX_STORE_NUM] => 10
                    [STORE_IP_MASK] => 0.0.0.0
                    [STORE_TIMEOUT] => 525600
                    [CHECKWORD_TIMEOUT] => 525600
                    [PASSWORD_LENGTH] => 6
                    [PASSWORD_UPPERCASE] => N
                    [PASSWORD_LOWERCASE] => N
                    [PASSWORD_DIGITS] => N
                    [PASSWORD_PUNCTUATION] => N
                    [LOGIN_ATTEMPTS] => 0
                    [PASSWORD_REQUIREMENTS] => Пароль должен быть не менее 6 символов длиной.
                )

        )

    [SESS_IP] => 3.238.95.208
    [SESS_TIME] => 1632247097
    [BX_SESSION_SIGN] => 9b3eeb12a31176bf2731c6c072271eb6
    [fixed_session_id] => 3ef51d6637045a48decef0250a4e151f
    [SALE_USER_ID] => 0
    [UNIQUE_KEY] => 61c63c8280574ae8958272a3d6a790d5
    [BX_LOGIN_NEED_CAPTCHA_LOGIN] => Array
        (
            [LOGIN] => 
            [POLICY_ATTEMPTS] => 0
        )

)

Поиск по журналу

Журнал структурной химии

2008 год, номер 2

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ [1,3]-ПРОТОТРОПНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК ОКСИМОВ И ИХ ЭФИРОВ

В.Б. Кобычев1, Н.М. Витковская2, Б.А. Трофимов3
1 Иркутский государственный университет, gimli@cc.isu.ru
2 Иркутский государственный университет, gimli@cc.isu.ru
3 Иркутский институт химии, gimli@cc.isu.ru
Ключевые слова: имины, енамины, оксимы, O-метилоксимы, O-винилоксимы, гидроксиламины, внутреннее вращение, изомерия, неэмпирические расчеты
Страницы: 230-237

Аннотация

В рамках неэмпирического подхода MP2/6-311++G**//RHF/6-31G* исследованы строение и относительная устойчивость иминной (-CHR-CH=N-) и енаминной
(-CR=CH-NH-) форм простейших иминов, оксимов и их эфиров. Несмотря на известную неустойчивость енаминной формы, миграция двойной связи R2CH-CH=N- → R2C=CH-NH- часто рассматривается в качестве одной из стадий ряда протекающих в суперосновных средах реакций, в частности, синтеза пирролов из кетоксимов и ацетилена. Для изомеризации E-этанимина CH3-CH=NH в виниламин CH2=CH-NH2 расчеты предсказывают повышение энергии на 4,3 ккал/моль. Близкая величина (4,8 ккал/моль) получена для энергии изомеризации кетимина (CH3)2C=NH в 2-аминопропен. Метильная группа в CH3-CH=CH-NH2 стабилизирует соседствующую с ней двойную связь, и превращение E-пропан-1-имина в E- и Z-аминопроп-1-ен связано с повышением энергии на 2,8 ккал/моль. Переход от иминов к оксимам сопровождается резким уменьшением устойчивости енаминной формы. Высокая эндотермичность перегруппировки CH3-CH=NOH → CH2=CH-NHOH (16,4 ккал/моль) сохраняется при переходе от ацетальдоксима к его метиловому эфиру и уменьшается лишь на 1,0 ккал/моль для реакции изомеризации винилового эфира ацетальдоксима в N,O-дивинилгидроксиламин. Возможной причиной значительной термодинамической невыгодности этих перегруппировок является возрастание отрицательного заряда на атоме азота и, как следствие, дестабилизация связи N-O.