Квантово-химическое исследование структуры пероксида O=NO-ON=O и механизма реакции окисления NO в газовой фазе
И. И. Захаров1, Б. Ф. Минаев2
1 Восточно-украинский национальный университет им. В. Даля, Технологический институт
2 Черкасский национальный университет им. Б. Хмельницкого
zvonu@rambler.ru
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, пероксид азота N2O4, реакция окисления NO, диоксид NO2
Страницы: 7-17
Аннотация
Методом функционала плотности DFT/B3LYP с использованием базиса 6-311++G(3df) рассчитаны геометрические, электронные и термодинамические параметры пероксида O=NO-ON=O как изомера тетраоксида диазота N2O4. Расчетами конфигурационного взаимодействия в системе трех парамагнитных частиц с открытыми оболочками показано, что образование цис-цис-пероксида в ходе реакции окисления оксида азота 2NO (2∏) + O2(3∑g) → O=NO-ON=O (1A) происходит без энергетического барьера, в соответствии с недавно выполненными исследованиями. Рассмотрена молекулярно-орбитальная схема безбарьерной активации молекулярного кислорода и движущая сила реакции окисления NO. Спонтанный характер процесса обоснован идеей спин-катализа, когда реакция протекает в дву-триплетном состоянии с полным нулевым спином. Полученные результаты находятся в соответствии с экспериментальными данными о самопроизвольном и необратимом процессе, характеризующемся отрицательной наблюдаемой энергией активации.
|
