ВНУТРЕННЕЕ ЗАТОРМОЖЕННОЕ ВРАЩЕНИЕ ГРУППЫ CF3 В АНИОН-РАДИКАЛЕ 2-ТРИФТОРМЕТИЛНИТРОБЕНЗОЛА В СМЕСЯХ ДМФА:H2O
Л. А. Шундрин1, П. В. Мельников2, Е. А. Поленов3
1 Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, shundrin@nioch.nsc.ru
2 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
3 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Ключевые слова: анион-радиклы, заторможенное вращение, внутреннее вращение, ЭПР спектроскопия, нитробензол
Страницы: 1121-1131
Аннотация
Измерены и численно реконструированы температурные зависимости спектра ЭПР анион-радикала 2-трифторметилнитробензола в смесях ДМФА:H2O, вызванные динамической модуляцией фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия заторможенным внутренним вращением CF3-группы. Энергия активации вращения (EF) и динамический режим зависят от содержания воды в смеси. Для смесей с мольной долей воды χ = 0, 0,186, 0,315, 0,409, 0,534, 0,650, 0,810, 0,910 величины EF = 34,70, 41,31, 42,30, 38,41, 37,01, 34,51 24,10, 21,78 кДж/моль. В ДМФА и в смеси с χ = 0,186 в доступных для измерений температурных интервалах режим динамического обмена медленный, при χ = 0,315, 0,409, 0,534, 0,650 наблюдаются переходы от медленного режима к промежуточному и быстрому, а при χ = 0,810, 0,910 в изученных температурных интервалах T∈[252; 309]; [254; 297] (K) режим обмена быстрый. В диапазоне 0,6 < χ < 0,9 наблюдается резкое уменьшение EF и максимальное значение энергии активации вращательной диффузии (Er) анион-радикала, что соответствует интервалу составов смеси ДМФА:H2O с максимальными отклонениями от идеальности.
|
