ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АКТИВАЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВРАЩЕНИЯ CF3-ГРУППЫ В АНИОН-РАДИКАЛЕ 4-НИТРОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛ-СУЛЬФОНА В ДМФА
Л. А. Шундрин1, Е. А. Поленов2
1 Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова, shundrin@nioch.nsc.ru
2 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Ключевые слова: сульфоны, анион-радикалы, заторможенное вращение, ЭПР спектроскопия, U-B3LYP
Страницы: 267-274
Аннотация
Из температурной зависимости ширины линий ЭПР спектров и квантово-химических расчетов распределения спиновой плотности методом U-B3LYP в базисе 6-31+G* определены термодинамические активационные параметры заторможенного вращения CF3-группы в анион-радикале 4-нитрофенилтрифторметилсульфона в ДМФА. В температурном интервале 293 > T > 199 K энергия активации заторможенного вращения, EF, зависит от температуры и изменяется в пределах 9,67 < EF < 18,95 кДж·моль-1, а изменения энтальпии и энтропии активации составляют 7,23 < ΔH≠ < 17,30 кДж·моль-1 и -53,45 < ΔS≠ < −11,37 Дж·(моль·K)-1 соответственно. На основе предложенного способа оценки внутреннего произведения g-тензора и тензора анизотропного СТВ с ядром 14N для анион-радикалов нитробензолов в жидкой фазе рассчитано время корреляции и определена энергия активации вращательной диффузии анион-радикала 4-нитрофенилтрифторметилсульфона в ДМФА: Er = 20,175±0,54 кДж·моль-1.
|
