Механизм эпоксидирования олефинов пероксокомплексами переходных элементов по результатам исследований методом функционала плотности
Юданов И.В.
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
Ключевые слова: пероксокомплексы, Ti, V, Cr, Mo, W, Re, эпоксидирование олефинов, перенос кислорода, активационные барьеры, неэмпирические расчеты
Страницы: 117-131
Аннотация
В течение последнего десятилетия применение расчетов методом функционала плотности привело к существенному прогрессу в понимании механизма эпоксидирования олефинов пероксокомплексами Ti, V, Mo, W, Re. Согласно расчетам реакция происходит путем прямого электрофильного переноса одного из атомов пероксогруппы на олефин. Обсуждаемый в течение длительного времени альтернативный стадийный механизм, предполагающий образование металлоциклического интермедиата, характеризуется более высокими активационными барьерами, чем прямой перенос. Электрофильный характер прямого переноса кислорода получил интерпретацию на уровне молекулярно-орбитального анализа как взаимодействие ВЗМО олефина p (C—C) с НВМО пероксогруппы s *(O—O). Исследованы факторы, определяющие активность в эпоксидировании комплексов различных металлов в зависимости от лигандного окружения и структуры пероксогруппы.
|
