Издательство СО РАН

Издательство СО РАН

Адрес Издательства СО РАН: Россия, 630090, а/я 187
Новосибирск, Морской пр., 2

soran2.gif

Baner_Nauka_Sibiri.jpg


Яндекс.Метрика

Поиск по журналу

Химия в интересах устойчивого развития

2017 год, номер 5

1.
Дистилляционная отгонка HF из кислых фторидно-сульфатных растворов

М.Л. БЕЛИКОВ, В.И. ИВАНЕНКО, Э.П. ЛОКШИН, Т.А. СЕДНЕВА
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
belikov@chemy.kolasc.net.ru
Ключевые слова: фтороводородная кислота, фторидно-сульфатные растворы, фторсульфоновая кислота, отгонка, hydrofluoric acid, fluoride-sulphate solutions, fluorosulphonic acid, distilling off
Страницы: 473-478

Аннотация >>
Проведена дистилляционная отгонка HF из модельных и технологических кислых фторидно-сульфатных растворов. Определены и предложены условия наиболее полной отгонки фтороводородной кислоты из фторидно-сернокислых растворов. Показано, что в модельных растворах, содержащих фтороводородную и серную кислоты, в больших количествах образуется фторсульфоновая кислота. При этом с повышением концентраций кислот возрастает степень их взаимодействия с образованием HSO3F. Увеличение температуры нагрева смеси приводит к заметному повышению кислотности, что обусловлено снижением содержания HSO3F. Установлено, что чем больше концентрация кислот (особенно серной), тем выше температуры нагрева, необходимые для разложения HSO3F. Показано, что на степень отгонки HF существенное влияние может оказывать образование фторсульфоновой кислоты. Приведен расчет энергетических и экономических затрат при переработке 1 м3 технологического кислого фторидно-сульфатного раствора с учетом исходной концентрации HF, равной 78 г/л. Учитывая регенерацию серной кислоты и исключив расход извести на ее нейтрализацию, расходы на энергию для переработки 1 м3 технологического кислого фторидно-сульфатного раствора (при нагревании до 140 °С) не превышают 4500 руб. Полученные данные объясняют повышенную растворимость фторидов лантаноидов по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах, о чем упоминалось в ряде работ. Также получили объяснения и наши более ранние наблюдения снижения концентрации фтора, определяемого потенциометрическим титрованием, относительно исходно введенного при коррекции рН серной кислотой, в отличие от коррекции азотной или соляной кислотами.

DOI: 10.15372/KhUR20170501
Добавить в корзину
Товар добавлен в корзину


2.
Уран, литий и мышьяк в соленых озерах Восточного Забайкалья

С.В. БОРЗЕНКО1,2, Л.В. ЗАМАНА1, В.П. ИСУПОВ3, С.С. ШАЦКАЯ3
1Институт природных ресурсов, экологии и криологии Сибирского отделения РАН, Чита, Россия
svb_64@mail.ru
2Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука, Томск, Россия
3Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН, Новосибирск, Россия
isupov@solid.nsc.ru
Ключевые слова: литий, уран, мышьяк, взаимодействие в системе "вода-горная порода", испарительное концентрирование, соленые озера Восточного Забайкалья, lithium, uranium, arsenic, water-rock interaction, evaporative concentration, salt lakes in Eastern Transbaikalia
Страницы: 479-488

Аннотация >>
Выполнен анализ распределения лития, урана и мышьяка в водах минеральных озер Восточного Забайкалья с различной степенью минерализации, макрокомпонентным составом и величиной рН вод. Установлено, что литий концентрируется преимущественно в более минерализованном хлоридном типе озер, а мышьяк и уран - в менее соленом содовом. Согласно термодинамическим расчетам, литий присутствует в озерах в основном в виде простого иона Li+, вторым по значимости в содовых водоемах выступает LiCO3, а в хлоридных - LiCl. Уран находится преимущественно в формах трикарбонат- [UO2(CO3)3]4- и дикарбонат-уранилов [UO2(CO3)2]2-. Мышьяк в окислительной обстановке озер представлен гидроарсенатом HAsO42-, а в восстановительной сероводородной - дигидроарсенитом H2AsO3. Собственных минералов в озерах литий не образует. Геохимическим барьером для урана может служить восстановительная обстановка, в которой он осаждается в виде гидроксида U(OH)4, а в окислительных условиях возможно образование натриевого ураноспинита NaUO2AsO4, который может ограничивать содержание в воде и мышьяка. Для лития и хлора прослеживается единая направленность в распределении их содержаний в хлоридных озерах. Прямая зависимость концентраций урана и мышьяка от содержания гидрокарбонат- и карбонат-ионов выявлена для содовых озер. Отсутствие специализации на водосборах большинства озер при широком диапазоне содержаний в них лития, урана и мышьяка, также их зависимость от содержания в водах основных макрокомпонентов указывают на превалирующую роль геохимической среды в накоплении исследованных элементов. Формирование среды определяется преимущественно испарительным концентрированием вод и гидролизом алюмосиликатных пород. В зависимости от доминирования того или иного процесса формируются определенный химический тип озер и соответствующий набор микроэлементов.

DOI: 10.15372/KhUR20170502
Добавить в корзину
Товар добавлен в корзину


3.
Влияние природы и количества связующих веществ на активность катализатора Ni/ZSM-5 в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти

Л.М. ВЕЛИЧКИНА, Д.А. КАНАШЕВИЧ, А.В. ВОСМЕРИКОВ
Институт химии нефти Сибирского отделения РАН, Томск, Россия
mps@ipc.tsc.ru
Ключевые слова: цеолит ZSM-5, нанопорошок никеля, связующее вещество, псевдобемит, гидраргиллит, кислотность, активность, прямогонная бензиновая фракция нефти, переработка, ZSM-5 zeolite, nickel nanopowder, binder, pseudoboehmite, hydrargillite, acidity, activity, straight-run gasoline fraction of oil, processing
Страницы: 489-497

Аннотация >>
Сухим механическим смешением цеолита ZSM-5 с нанопорошком никеля со средним размером частиц 50 нм из расчета 0.5 мас. % приготовлены образцы Ni/ZSM-5. На их основе получены цеолитсодержащие катализаторы с псевдобемитом и гидраргиллитом, содержащие 10, 20, 30 и 40 мас. % Al2O3. Кислотные характеристики полученных образцов исследованы методом термопрограммированной десорбции аммиака. Определены сила и концентрация кислотных центров катализаторов. Установлено, что с увеличением количества связующего вещества в цеолите его кислотность снижается. Каталитическая активность никельсодержащих образцов со связующим веществом изучена в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти. Показано, что часть псевдобемита, используемого в качестве связующего вещества для приготовления катализатора, может быть заменена на его предшественник - гидраргиллит. При увеличении содержания связующего вещества в катализаторе и проведении процесса превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в условиях повышенного давления водорода растет выход жидкого продукта, в составе которого снижается доля ароматических углеводородов и увеличивается доля алканов изостроения.

DOI: 10.15372/KhUR20170503
Добавить в корзину
Товар добавлен в корзину


4.
Изучение устойчивости калий-фосфорных биокомпозитных удобрений на основе коры березы к вымыванию активных компонентов

Е.В. ВЕПРИКОВА, О.Ю. ФЕТИСОВА, Н.В. ЧЕСНОКОВ, Б.Н. КУЗНЕЦОВ
Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН, Красноярск, Россия
inm@icct.ru
Ключевые слова: биокомпозитное удобрение, кора березы, пропитка, калий, фосфаты, вымывание, biocomposite fertilizer, birch bark, impregnation, potassium, phosphates, washing-out
Страницы: 499-508

Аннотация >>
Изучена устойчивость биокомпозитных удобрений, полученных методом пропитки пористых подложек из луба и коры березы водным раствором K2НРО4, к вымыванию калия. Установлено влияние температуры сушки, условий кислотной обработки и исходного содержания калия на его вымывание водой из получаемых удобрений. Проведен сравнительный анализ биокомпозитных удобрений, получаемых при различных условиях, на их устойчивость к вымыванию калия и фосфатов. Показано, что по этому показателю удобрения на основе подложки из луба в среднем в 1.2 раза превосходят удобрения на основе подложки из коры березы. Установлено, что для получения удобрений с максимальной устойчивостью к вымыванию калия и фосфатов количество наносимой на подложки соли не должно превышать 29.5 мас. %. Получаемые биокомпозитные удобрения характеризуются способностью к замедленному выделению активных компонентов. После вымывания водой в течение 30 сут в них остается не менее 19.5 мас. % фосфатов и калия, что обеспечивает эффект пролонгированного действия. Внесение биокомпозитных удобрений в торфяной грунт в количестве 5-15 мас. % слабо влияет на его кислотность. Показано, что биокомпозитные удобрения на основе подложек из луба и коры березы по своей устойчивости к вымыванию фосфатов не уступают промышленному гранулированному удобрению, а по устойчивости к вымыванию калия - превосходят его.

DOI: 10.15372/KhUR20170504
Добавить в корзину
Товар добавлен в корзину


5.
Изучение трансформации гудрона и его высокомолекулярных компонентов в почве

М.А. КОПЫТОВ, Д.А. ФИЛАТОВ, Е.А. ЕЛЬЧАНИНОВА, Л.А. СТРЕЛЕЦ
Институт химии нефти Сибирского отделения РАН, Томск, Россия
kma@ipc.tsc.ru
Ключевые слова: нефтяные загрязнения, биодеградация, аборигенная почвенная микрофлора, углеводородокисляющие микроорганизмы, ферментативная активность, насыщенные и ароматические углеводороды, гудрон, oil pollution, biodegradation, native soil microflora, hydrocarbon-oxidizing microorganisms, enzyme activity, saturated and aromatic hydrocarbons, tar
Страницы: 509-518

Аннотация >>
Представлены результаты биохимического окисления гудрона Новокуйбышевского нефтеперерабатывающего завода с высоким содержанием гетероэлементов в модельной почвенной системе. Показано, что на 4-5-е сут эксперимента после загрязнения численность микроорганизмов восстанавливается до исходного уровня, а на 45-150-е сут возрастает в 20-30 раз. Ферментативная активность загрязненной почвы увеличивается в 1.5-1.8 раза, что свидетельствует о повышении оксигеназной активности микроорганизмов и, как следствие, об ассимиляции различных углеводородных соединений. Определено, что в процессе биодеструкции компонентов гудрона образуются и накапливаются продукты неполного окисления УВ. Установлено, что за 180 сут эксперимента утилизация исследуемого нефтепродукта составила 50 % от исходного загрязнения. Методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) показано, что аборигенная почвенная микрофлора способна к минерализации практически всех УВ, входящих в состав гудрона. Показано, что микробиологическому разложению подвергаются и высокомолекулярные гетероатомные компоненты гудрона; структура этих молекул в процессе деструкции претерпевает глубокие изменения.

DOI: 10.15372/KhUR20170505
Добавить в корзину
Товар добавлен в корзину


6.
Исследование влияния текстуры газодиффузионных электродов на основе ацетиленовой сажи А 437-Э на эффективность электросинтеза Н2О2 из О2

В.Л. КОРНИЕНКО1, Г.А. КОЛЯГИН1, Г.В. КОРНИЕНКО1,2, В.А. ПАРФЕНОВ1, А.С. АШИХИН2
1Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН, Красноярск, Россия
kvl@icct.ru
2Сибирский государственный университет науки и технологий им. Академика М. Ф. Решетнева, Красноярск, Россия
kornienko@icct.ru
Ключевые слова: электросинтез, пероксид водорода, текстура газодиффузионных электродов, селективность процесса, выход по току, electrosynthesis, hydrogen peroxide, texture of gas diffusion electrodes, process selectivity, current efficiency
Страницы: 519-525

Аннотация >>
Исследовано влияние текстурных характеристик газодиффузионных электродов (ГДЭ) на основе ацетиленовой сажи А 437-Э на эффективность процесса электросинтеза Н2О2 из О2 в кислом растворе. Определены текстурные характеристики исходного материала А 437-Э и его смесей с гидрофобизатором фторопластом-4Д (Ф-4Д) методом низкотемпературной адсорбции азота (НТАА). Рассчитаны константы скорости разложения пероксида водорода Kхим на этих материалах в кислом растворе. Исследована зависимость электрохимической активности ГДЭ от количественного содержания Ф-4Д в рабочем слое и определена селективность процесса γ. Установлено, что текстура рабочего слоя ГДЭ играет большую роль в формировании высокоразвитой поверхности трехфазного контакта и определяет эффективность удаления целевого продукта из порового объема электрода. Лучшие показатели достигнуты в случае электродов с малым содержанием гидрофобизатора при сравнительно высокой гидрофильной пористости. Незначительная микропористость композитов рабочих слоев обеспечивает малые потери целевого продукта за счет гетерогенного разложения и его эффективное удаление из электрода. Получены данные по кинетике накопления пероксида водорода в процессе электросинтеза из О2 в кислом растворе при плотности тока 150 мА/см2 в ГДЭ с различным содержанием Ф-4Д. В ГДЭ с 5 мас. % Ф-4Д за 5.5 ч препаративного электросинтеза получен кислый раствор пероксида водорода с концентрацией 2.43 моль/л с выходом по току 76 % и селективностью процесса 0.69.

DOI: 10.15372/KhUR20170506
Добавить в корзину
Товар добавлен в корзину


7.
Динамика содержания основных групп биологически активных веществ в Rheum altaicum Losinsk. при интродукции в Новосибирскую область

В.А. КОСТИКОВА, Т.А. КУКУШКИНА, Г.И. ВЫСОЧИНА
Центральный сибирский ботанический сад Сибирского отделения РАН, Новосибирск, Россия
serebryakovava@mail.ru
Ключевые слова: Rheum altaicum, флавонолы, катехины, танины, пектиновые вещества, сапонины, каротиноиды, flavonols, catechins, tannins, pectin substances, saponins, carotenoids
Страницы: 527-531

Аннотация >>
Исследована динамика накопления биологически активных веществ (флавонолов, катехинов, танинов, пектиновых веществ, сапонинов, каротиноидов) в органах надземной части растений Rheum altaicum Losinsk., произрастающих на экспериментальном участке Центрального сибирского ботанического сада СО РАН (Новосибирск). Показан характер их распределения в течение вегетационного периода - в фазах отрастания, бутонизации, цветения и плодоношения. Установлено, что бутоны и цветки растений могут служить источником флавонолов (7.40 и 5.89 % соответственно), катехинов (0.91 и 2.01 % соответственно), танинов (32.37 и 27.83 % соответственно) и сапонинов (34.29 и 17.99 % соответственно). Листья в фазах бутонизации и цветения накапливают в значительных количествах почти все группы веществ, особенно каротиноиды (160.05 и 191.81 мг% соответственно); черешки листьев - пектиновые вещества (3.47 и 4.66 % пектинов, 7.22 и 9.20 % протопектинов соответственно) и сапонинов (24.06 и 22.3 % соответственно). С учетом полученных данных культивируемый R. altaicum может быть рекомендован в качестве сырья, обогащенного комплексом биологически активных веществ.

DOI: 10.15372/KhUR20170507
Добавить в корзину
Товар добавлен в корзину


8.
Схема аналитического контроля нефтяных и биогенных углеводородов в донных отложениях с использованием метода газовой хроматографии-масс-спектрометрии

А.В. НЕХОРОШЕВА1, Н.Д. МИНАЕВ2, С.В. НЕХОРОШЕВ1
1Ханты-Мансийская государственная медицинская академия, Ханты-Мансийск, Россия
alex-nehor@rambler.ru
2Югорский государственный университет, Ханты-Мансийск, Россия
minaev4444@mail.ru
Ключевые слова: донные отложения, нефть, нефтепродукты, нефтяные углеводороды, газовая хроматография, масс-спектрометрия, аналитический контроль, bottom sediments, oil, oil products, oil hydrocarbons, gas chromatography, mass spectrometry, analytical monitoring
Страницы: 533-539

Аннотация >>
С целью получения информации о глубине проникновения техногенного нефтяного загрязнения и суммарном содержании нефтяных углеводородов с использованием метода газовой хроматографии-масс-спектрометрии разработана эффективная схема проведения аналитического контроля биогенных и неф-тяных углеводородов в донных отложениях, исключающая применение токсичных, дорогостоящих веществ и внутренних стандартов. Выполнена апробация схемы на реальных объектах с различной экологической нагрузкой - на образцах донных отложений, отобранных в Нижневартовском районе в 30 км к северо-востоку от Нижневартовска. Этот район исследований представляет собой группу озер, расположенных на территории крупнейшего в России Самотлорского нефтяного месторождения Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции. По результатам исследования 28 нефтезагрязненных водных объектов предложена схема проведения аналитического контроля углеводородов в донных отложениях и выделен комплекс аналитических параметров, позволяющих идентифицировать загрязнение донных отложений нефтью и нефтяными углеводородами, оценить его уровень и особенности состава. На основании этих данных может быть получена конкретная информация о глубине проникновения техногенного нефтяного загрязнения и суммарном содержании углеводородов в донных отложениях.

DOI: 10.15372/KhUR20170508
Добавить в корзину
Товар добавлен в корзину


9.
Получение и очистка тетрафторида циркония из цирконийсодержащего сырья по безводной ("сухой") технологии

И.Ю. РУСАКОВ1, В.Л. СОФРОНОВ1, Л.М. ЛЕВЧЕНКО2
1Северский технологический институт, Северск, Томская обл., Россия
IYRusakov@mephi.ru
2Институт неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН, Новосибирск, Россия
luda@niic.nsc.ru
Ключевые слова: цирконийсодержащее сырье, циркон, бадделеит, диоксид циркония, фторидный способ, фтор, сублимация, очистка от примесей, zirconium-containing raw materials, zircon, baddeleyite, zirconium dioxide, fluoride method, fluorine, sublimation, treatment from impurities
Страницы: 541-547

Аннотация >>
Проведена апробация в полупромышленных условиях “сухой” фторидной технологии переработки цирконийсодержащего сырья и очистки полученных фторидов от примесей. Приведены результаты исследований процесса фторирования циркона и бадделеита элементным фтором в аппаратах периодического и непрерывного действий. Показана практическая возможность эффективной очистки тетрафторида циркония от примесей путем вакуумной сублимации с получением тетрафторида циркония высокой чистоты. Предложена конструкция сублимационного аппарата, который изготовлен и испытан в условиях действующего производства.

DOI: 10.15372/KhUR20170509
Добавить в корзину
Товар добавлен в корзину


10.
Оценка возможности получения флотационных реагентов на основе продуктов озонирования сапропелитовых углей и горючих сланцев

С.А. СЕМЕНОВА1, Ю.Ф. ПАТРАКОВ2
1Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения РАН, Кемерово, Россия
semlight@mail.ru
2Институт химии угля и материаловедения Сибирского отделения РАН, Кемерово, Россия
yupat@icc.kemsc.ru
Ключевые слова: озонирование, горючие сланцы, флотореагенты, ozonation, oil shale, flotation reagents
Страницы: 549-556

Аннотация >>
Проведен сравнительный анализ состава продуктов озонолитической деструкции керогенов сапропелитовых углей и горючих сланцев различных месторождений России. Показано, что продукты озонирования сапропелитов могут быть использованы в качестве заменителей жирных кислот и других традиционных флотореагентов на нефтяной основе в процессах обогащения металлических руд и горючих ископаемых. Так, твердые горючие ископаемые сапропелитовой природы (собственно сапропелитовые угли и несернистые сланцы), имеющие относительно регулярное строение органического вещества, и продукты окисления однородного состава (главным образом, алифатические моно- (С925) и дикарбоновые (С212) кислоты), можно рассматривать в качестве сырья для получения аналогов флотореагентов на нефтяной основе, которые используются в процессах обогащения окисленных руд цветных металлов, несиликатных солей щелочноземельных металлов и карбонатов черных металлов. Продукты озонирования барзасского сапромиксита (алифатические, ароматические и гидроароматические кислоты), имеющего сапропелитово-гумусовую природу, возможно, будут проявлять собирательные и пенообразующие свойства при флотации окисленных металлических руд и твердых горючих ископаемых (углей и сланцев). Состав продуктов озонирования сернистого кашпирского сланца (алифатические кислоты, сульфокислоты) позволяет получать на их основе сульфосодержащие оксигидрильные флотореагенты, которые могут использоваться в качестве собирателей несульфидных минералов и эмульгаторов. Сделан вывод о перспективности промышленной разработки месторождений дмитриевского горючего сланца и барзасского сапромиксита, которые компактно расположены на территории Кузнецкого угольного бассейна с развитой транспортной инфраструктурой и наличием обогатительных предприятий, с целью получения из них химических продуктов и флотореагентов.

DOI: 10.15372/KhUR20170510
Добавить в корзину
Товар добавлен в корзину


11.
Синтез и свойства продуктов нуклеофильного замещения нитрогруппы 1-метил-5-нитро-3R-1,2,4-триазолов О-нуклеофилами

И.А. КРУПНОВА, Г.Т. СУХАНОВ
Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН, Бийск, Россия
ipcet@mail.ru
Ключевые слова: 1-метил-5-нитро-3R-1,2,4-триазолы, конъюгаты, ароматические спирты, нуклеофильное замещение, бифункциональный О-нуклеофил, биологическая активность, 1-methyl-5-nitro-3R-1,2,4-triazoles, conjugates, aromatic alcohols, nucleophilic substitution, bifunctional O-nucleophile, biological activity
Страницы: 557-563

Аннотация >>
В современной медицине широко применяются следующие лекарственные препараты, в состав которых входит структура 1,2,4-триазола: флуконазол, рибавирин, тразадон и другие. В плане фундаментальных исследований интерес к производным 1,2,4-триазола обусловлен большими возможностями структурного дизайна, что, в свою очередь, открывает перспективы для создания нового поколения функциональных материалов с заданными свойствами. Одним из методов функционализации 1,2,4-триазольного цикла по атому углерода может стать нуклеофильное замещение. Показано, что 1-метил-5-нитро-3R-1,2,4-триазолы вступают в реакцию SNipso-замещения нитрогруппы с одно- и двухатомными спиртами (тирозол, фенилэтанол, резорцин, гидрохинон) с образованием конъюгатов с выходом 63.0-83.0 %. Контроль процесса взаимодействия исходных субстратов с О-нуклеофилами и анализ полученных продуктов реакции проводили с использованием ЯМР 1Н-спектроскопии. Установлено, что скорость и направление реакции нуклеофильного замещения зависят как от строения исходного субстрата, так и от природы О-нуклеофила. Процесс сопровождается конкурентными реакциями субстрата с гидроксид-анионом и образующимся в этой реакции триазолоном. В результате в продуктах реакции независимо от используемого спирта зафиксирована одна и та же N-C триазолилтриазолоновая структура - 2,2'-диметил-2Н,2'Н-[3,4']би([1,2,4]триазолил)-3'-он. С помощью компьютерной программы PASS Online показано, что продукты нуклеофильного замещения нитрогруппы 1-метил-5-нитро-3R-1,2,4-триазолов одно- и двух-атомными спиртами проявляют активность (противоишемическую, антигипертензивную, противоаритмийную), которая может быть перспективна в плане лечения и профилактики сердечно-сосудистых заболеваний и поэтому вызывает повышенный интеерс у российских и зарубежных исследователей. Экспериментальным путем с помощью метода лунок установлено, что 1,3-диметил-5-(2-фенилэтокси)-1H-1,2,4-три-азол проявляет антимикробную активность в отношении фитопатогенных грибов вида Fusarium oxysporum.

DOI: 10.15372/KhUR20170511
Добавить в корзину
Товар добавлен в корзину


12.
О природе интермедиатов в системах Фентона

А.А. ЧУМАКОВ, Т.С. МИНАКОВА, Ю.Г. СЛИЖОВ
Томский государственный университет, Томск, Россия
anton.doktor.tomsk@mail.ru
Ключевые слова: реакция Фентона, фентоноподобные системы, активные формы кислорода АФК, оксивода, оксен, α-кислород, дикислород синглетный и триплетный, Fenton reaction, Fenton-like systems, reactive oxygen species (ROS), oxywater, iron (II)-oxene, α-oxygen, triplet and singlet dioxygen
Страницы: 565-584

Аннотация >>
Реакционные системы Фентона широко используются для окислительной активации гидропероксидов в процессах монокислородной окислительной функционализации в органическом синтезе - введения атома кислорода в состав органических субстратов. Природа интермедиатов - непосредственных окислителей - остается до настоящего времени предметом гипотез и дискуссий. Катализаторы фентоновского окисления разнообразны и различаются природой элемента (d-, f-, p-элементы), непосредственно реагирующего с молекулой гидропероксида, его лигандного окружения и фазовым состоянием. Классическая реакция Фентона в системах Fe2+/H2O2 в литературе интерпретируется альтернативно с позиций генерирования свободного гидроксильного радикала или катиона оксожелеза (IV), но обе концепции не верифицированы. Распространенное представление об окислении пероксида водорода в системах Fe3+/H2O2 не поддерживается по электрохимическим критериям. Идея образования оксоферрила (IV) в системах Fe3+/H2O2 предполагает активное участие лигандного окружения иона Fe3+ в качестве донора второго электрона, поэтому ограничена природой лигандов. Однако она получила широкое распространение в биохимии при интерпретации ферментативной активности железо (III)-гемопротеинов, в которых лигандом иона Fe3+ служит молекула протопорфирина IX. Ключевое представление в фентоновской химии меди - окисление пероксида водорода в системах Cu2+/H2O2 - в еще большей степени не поддерживается с позиций электрохимии. Для систем на основе других металлов переменной валентности чаще всего стараются обосновать пути генерирования свободного гидроксильного радикала. Абсолютно неясны механизмы взаимодействий p-элементов с гидропероксидами. Нами предложена концепция универсальной первичности поляризации и диссоциации гидропероксидов при их окислительной активации и разложении фентоновскими катализаторами. Для классической реакции Фентона предполагается первичное превращение комплекса дигидропероксожелеза (II) в комплекс иона Fe2+ с молекулой оксиводы -O-+OH2, которая диссоциирует с генерированием комплекса иона Fe2+ с атомом кислорода (оксеном) в 1D-синглетном квантовом состоянии. Далее в результате быстрой внутрикомплексной передачи электрона формируется α-кислородный комплекс [Fe3+O·-]2+, который играет роль доминирующего интермедиата в системах Fe2+/H2O2. Показана возможность превращений α-кислородного комплекса в интермедиаты последующих порядков - катион оксожелеза (IV), крипто- гидроксил и свободный гидроксильный радикал. Для систем Fe3+/H2O2, включая биохимические системы, обоснована высокая вероятность неизменности степени окисления железа (III) с преобладанием интермедиата [Fe3+O0(1D)]3+. Показано успешное применение гипотезы к различным безжелезистым катализаторам, в том числе на основе p-элементов. При фентоновском разложении (диспропорционировании) пероксида водорода генерируется молекулярный кислород (дикислород) в 1Δg-синглетном квантовом состоянии (1O2), который отличается по спиновым и орбитальным моментам от основного триплетного (3g, 3O2) состояния. Синглетный дикислород имеет препаративное значение в процессах дикислородной функционализации алкенов и алкадиенов - в синтезе гидропероксидов и циклических пероксидов. Время жизни молекул 1O2, образующихся в водных растворах H2O2, составляет несколько микросекунд. Процесс тушения 1O23O2 преодолевает запрет на обращение электронного спина по не установленному до сих пор механизму. Нами предположено образование ассоциата (1O2)2 из антиподов по орбитальному моменту. В результате двух одномоментных окислительно-восстановительных реакций образуются две молекулы 3O2 - антиподы по спиновым моментам неспаренных электронов (одна молекула с суммарным спином +1 и вторая молекула с суммарным спином -1).

DOI: 10.15372/KhUR20170512
Добавить в корзину
Товар добавлен в корзину