Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2016 номер 2

Считается, что в разупорядоченных структурах оксофторидных соединений различить атомы кислорода и фтора методом рентгеновской дифракции практически невозможно из-за близости их ионных радиусов и рассеивающего фактора. Действительно, многие оксофторидные соединения переходных металлов, включающие полярные псевдо-октаэдрические MO _x F_{6- x} ( x = 1-3) анионы, образуют кристаллические структуры, в которых не наблюдается какого-либо фтор-кислородного (O/F) упорядочения благодаря наличию большого числа локальных конфигураций аниона. Такой статический беспорядок не позволяет локализовать атомы O и F и найти истинную геометрию полиэдра. Однако это становится возможным в случае динамического разупорядочения оксофторидных анионов, когда центральный атом смещается из центра октаэдра по направлению к вершине, ребру или грани (в зависимости от числа атомов кислорода в полиэдре), что дает возможность идентификации атомов O и F за счет различий расстояний M-O и M-F. При охлаждении подобные соединения претерпевают фазовые переходы типа порядок-беспорядок с довольно большими значениями изменения энтропии. Представлены примеры статического и динамического ориентационного беспорядков в оксофторидных соединениях d ⁰ переходных металлов.