Издательство СО РАН

Издательство СО РАН

Адрес Издательства СО РАН: Россия, 630090, а/я 187
Новосибирск, Морской пр., 2

soran2.gif

Baner_Nauka_Sibiri.jpg


Яндекс.Метрика

Rambler's Top100

Rambler's Top100

Поиск по журналу

Журнал структурной химии

2013 год, номер Приложение 2

1.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА И СТРУКТУРА ЖИДКОСТИ

Г.А. Мартынов
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва 119071, Ленинский проспект, 31
g2302@migmail.ru
Ключевые слова: статистическая механика, аксиоматический подход, корреляционная сфера, структура жидкости
Страницы: 191-202

Аннотация >>
При аксиоматическом подходе к построению статистической механики в основу теории кладутся уравнения движения классической механики (уравнения Гамильтона). Так как эти уравнения неустойчивы по отношению к начальным условиям, они через время τ ≈ 10–12 с порождают хаос в системе атомов и молекул. Этот хаос может описываться только законами теории вероятностей. Законы этой теории вводятся в статистическую механику в качестве второго постулата. Но для того, чтобы оба постулата (т.е. уравнения Гамильтона и законы теории вероятностей) были совместны друг с другом, надо наложить на систему около полутора десятков дополнительных требований, детально определяющих ту модель вещества, которая лежит в основе теории. В настоящем сообщении анализируются только те ограничения, которые накладывает теория вероятностей. Главные из них: переход к термодинамическому пределу, условие ослаблений корреляций и короткодействующий характер потенциала взаимодействия. Сформулированная на основе этих ограничений модель вещества представляет собой сплошную среду, в которой выделяется корреляционная сфера малого радиуса R ≈ 10–7 см (физическая точка), погруженная в бесконечный термостат, частицы которого ведут себя как идеальный газ по отношению к частицам, образующим корреляционную сферу. При этом все макроскопические параметры вещества в данной физической точке определяются состоянием корреляционной сферы. Сформулированная таким образом модель определяет макро- и микроскопическую структуру вещества и, в конечном счете, приводит к уравнениям термодинамики и гидродинамики.


2.
ПРОСТРАНСТВЕННО–ВРЕМЕННЫЕ МАСШТАБЫ В ЛАГРАНЖЕВОЙ ТЕОРИИ ТЕПЛОВЫХ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ФЛУКТУАЦИЙ

Т.В. Локотош1, Н.П. Маломуж1, К.Н. Панкратов2
1Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина 65026, Одесса, ул. Дворянская, 2
malomuzhnp@list.ru
2Одесский национальный политехнический университет, Украина 65044, Одесса, проспект Шевченко, 1
Ключевые слова: лагранжева частица, максвелловское время релаксации, коэффициент самодиффузии молекул
Страницы: 203-209

Аннотация >>
Обсуждаются значения и температурная зависимость максвелловского времени релаксации вязких натяжений и радиуса лагранжевой частицы, которые являются основными пространственно-временными масштабами в лагранжевой теории тепловых гидродинамических флуктуаций. Эти параметры играют определяющую роль в оценках относительной величины коллективной составляющей коэффициента самодиффузии молекул. Особое внимание уделяется согласованности оценок, полученных с помощью различных подходов.


3.
ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ ВИСМУТФТОРСОДЕРЖАЩИХ СТЕКОЛ С ЩЕЛОЧНЫМИ КАТИОНАМИ

Н.П. Маломуж1, В.Н. Махлайчук1, П.В. Махлайчук1, К.Н. Панкратов2
1Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина 65026 Одесса, ул. Дворянская, 2
malomuzhnp@list.ru
2Одесский национальный политехнический университет, Институт подготовки иностранных граждан, Украина 65044, Одесса, проспект Шевченко, 1
Ключевые слова: структура воды, кластеры, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость
Страницы: 210-225

Аннотация >>
В работе обсуждается характер кластеризации воды во всей области существования ее жидкого состояния: от переохлажденных состояний до критической точки. Выводы о кластерном составе жидкой воды делаются на основе анализа: 1) особенностей диэлектрической релаксации; 2) характера температурной зависимости ее статической диэлектрической проницаемости и 3) величины и температурной зависимости различных вкладов в теплоемкость системы. Показано, что вблизи точки кристаллизации воды в ее структуре доминируют тетрамеры, при повышении температуры основная роль переходит к тримерам, а при приближении к критической точке — к димерам воды. При температурах, примыкающих к точке кристаллизации воды, полученные результаты хорошо согласуются с данными эмиссионной и абсорбционной рентгеновской спектроскопии.


4.
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВОДЫ МЕТОДОМ МОНТЕ–КАРЛО

А.В. Теплухин
Институт математических проблем биологии РАН, Московская область 142290, Пущино, ул. Институтская, д.4
tepl@impb.psn.ru
Ключевые слова: вода, моделирование, Монте-Карло, NpT, параллельные вычисления, REMC
Страницы: 226-238

Аннотация >>
Методом Монте-Карло с использованием параллельных вычислений выполнены расчеты термодинамических характеристик воды (плотность, теплоемкость, сжимаемость, коэффициент теплового расширения, статическая диэлектрическая проницаемость) в широком диапазоне температур (от 70 до 530 K) при постоянном (атмосферном) давлении. Проведены четыре группы вычислительных экспериментов, каждая для своей модели молекулы воды: TIP3P (Jorgensen et al., 1983), SPC/E (Berendsen et al., 1987), TIP4P/2005 (Abascal&Vega, 2005) и TIP5P-E (Rick, 2004). Для модели TIP4P/2005 был выполнен дополнительный расчет с применением метода реплик (обмен температур). Сопоставление рассчитанных характеристик воды с экспериментальными данными позволяет сделать вывод о том, что использование модели TIP4P/2005 может обеспечить высокую степень реалистичности результатов компьютерного моделирования воды и водных растворов.


5.
ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЛЕКТИВНЫХ ДВИЖЕНИЙ В КОМПЬЮТЕРНЫХ МОДЕЛЯХ ВОДЫ. КРУПНОМАСШТАБНЫЕ И ДОЛГОВРЕМЕННЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ

В.П. Волошин1, Г.Г. Маленков2, Ю.И. Наберухин1,3
1Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН, 630090 Новосибирск, ул. Институтская, 3
naber@ngs.ru
2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва 119071, Ленинский проспект, 31
3Новосибирский государственный университет, 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2
Ключевые слова: структура воды, диффузионное движение, коллективные эффекты, крупномасштабные корреляции, вихри
Страницы: 239-257

Аннотация >>
Для исследования коллективных эффектов в диффузионном движении молекул воды в молекулярно-динамических моделях рассчитаны двухчастичные корреляционные функции, описывающие одновременное движение пары молекул, которые в начальный момент находились на заданном расстоянии R0 друг от друга. Рассмотрены разные виды таких функций и их зависимость от потенциала взаимодействия, температуры и числа частиц в модели. При малых временах (порядка десятка пикосекунд) обнаружено нерегулярное поведение этих функций в зависимости от R0. Наиболее нетривиальным и неожиданным результатом оказалось обнаружение корреляций в смещениях пар частиц, простирающихся на десятки ангстрем и длящихся сотни пикосекунд. Таких корреляций не наблюдается в моделях случайного блуждания невзаимодействующих частиц. Высказывается предположение, что наблюдаемые крупномасштабные корреляции обусловлены вихревыми движениями молекул.


6.
АРГОН И ВОДА

Г.Г. Маленков
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва 119071, Ленинский проспект, 31
egor38@mail.ru
Ключевые слова: вода, жидкий аргон, структура, молекулярная динамика
Страницы: 258-266

Аннотация >>
Компьютерное моделирование жидких аргона и воды показало, что характер структурной неоднородности, выявляемый окраской их мгновенных структур по объемам многогранников Вороного, одинаков для обеих жидкостей. Рассматриваются особенности динамики атомов аргона в полости клатратного гидрата и в жидкой воде. Атомы аргона, включенные в сетку водородных связей, существующую в жидкой воде, участвуют в согласованных движениях. В результате этих согласованных движений расстояние между двумя атомами аргона может колебаться вокруг некоторой величины в течение достаточно длительного времени. Окружение атомов аргона в жидком водном растворе довольно сильно отличается от их окружения в клатратных гидратах.


7.
СОЛЬВОФОБНЫЕ ЭФФЕКТЫ: КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ

И.А. Седов, Б.Н. Соломонов
Казанский федеральный университет, 420000, Казань, Кремлевская ул., 18
igor_sedov@inbox.ru
Ключевые слова: сольвофобные эффекты, самоассоциация, энергия Гиббса, энтальпия
Страницы: 267-275

Аннотация >>
Сольвофобные эффекты оказывают сильное влияние на термодинамические свойства растворов и являются одной из движущих сил процессов самосборки супрамолекулярных структур. Однако до сих пор не существует общепринятого определения и количественной меры этих эффектов. На основе анализа большого массива экспериментальных данных о термодинамических функциях сольватации в различных системах нами предложен качественный критерий, позволяющий судить о том, проявляются ли в растворе сольвофобные эффекты, а также способ определения величины их вкладов в значения термодинамических функций сольватации. Признаком сольвофобного эффекта является нарушение линейного соотношения между энергией Гиббса и энтальпией сольватации, выполняющегося для растворов различных соединений во множестве неассоциированных растворителей. Показано, что в ассоциированных растворителях сольвофобный эффект проявляется для любых растворенных соединений, в том числе и хорошо растворимых, приводя к повышению значений энергии Гиббса сольватации. Ранее предложенные параметры сольвофобности рассмотрены и сопоставлены с нашими результатами.


8.
РАСЧЕТ ПАРЦИАЛЬНОГО МОЛЬНОГО ОБЪЕМА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ НА МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЯХ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

Н.Н. Медведев1,2, В.П. Волошин1, А.В. Ким1, А.В. Аникеенко1, А. Гайгер3
1Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН, 630090 Новосибирск, ул. Институтская, 3
nikmed@kinetics.nsc.ru
2Новосибирский государственный университет, 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2
3Технический университет Дортмунда, Германия
Ключевые слова: растворы, парциальный мольный объем, собственный объем, молекулярно-динамическое моделирование, метод Вороного—Делоне
Страницы: 276-293

Аннотация >>
Данная статья является обзором наших недавних работ по расчету волюмометрических характеристик на компьютерных моделях разбавленных растворов. Вычисляется парциальный мольный объем (ПМО) и его составляющие для простых и сложных молекул в воде (метан, благородные газы, ПАВ, полипептиды). Обсуждаются разные методы расчета, их достоинства и недостатки. Предлагается использовать технику метода Вороного—Делоне, который позволяет определить разумную границу между растворенной молекулой и растворителем, а также выделить составляющие ПМО, относящиеся к молекуле, приграничному слою и растворителю. Отмечается, что наблюдаемое универсальное увеличение ПМО с температурой для больших молекул связано с увеличением объема пустот в приграничном слое, т.е. с "термическим объемом". При этом растворитель дает отрицательный вклад в ПМО. Напротив, для простых молекул (метан) вклад от растворителя является положительным и дает основной вклад в увеличение ПМО, что связано со специфическим изменением структуры воды вокруг сферической гидрофобной частицы за пределами приграничного слоя. Для молекулы ПАВ вклад от растворителя с ростом температуры меняет знак (с отрицательного на положительный).


9.
МИКРОСТРУКТУРА КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ ВОДА—НИТРАТ ЛИТИЯ—НИТРАТ КАЛЬЦИЯ ПО ДАННЫМ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ

М.И. Аверина, А.В. Егоров, В.И. Чижик
Санкт-Петербургский государственный университет, 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7-9
maryaverina@gmail.com
Ключевые слова: концентрированные и многокомпонентные водные растворы, метод молекулярной динамики, микроструктура
Страницы: 294-301

Аннотация >>
Методом классической молекулярной динамики промоделирована серия растворов тройной системы вода—нитрат лития—нитрат кальция. Рассчитаны функции радиального распределения для различных пар атомов, оценены координационные числа катионов и проанализирован характер изменения состава их первых сольватных оболочек при изменении соотношения компонентов в моделируемой системе. Подробно рассмотрена первая сфера молекулы воды в растворах различных концентраций. Выделено 8 основных типов структуры ближайшего окружения молекулы воды и их основные особенности, оценены вероятности появления указанных структур в тройной системе.


10.
ТОПОЛОГИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ НАНОСТРУКТУР ЖИДКИХ СПИРТОВ

А.М. Толмачёв, Г.О. Хондарь, А.В. Кучеров, Н.Г. Крюченкова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, ул. Ленинские Горы, 1
amtolmach@yandex.ru
Ключевые слова: молекулярная динамика, спирты, молекулярные наноструктуры, топология
Страницы: 302-308

Аннотация >>
Проведен количественный топологический анализ молекулярных наноструктур жидких спиртов в зависимости от температуры, необходимый для решения фундаментальной проблемы теории растворов: установления связи макропараметров жидкостей со структурой и свойствами межмолекулярных ассоциатов. Анализ проведен предложенным авторами ранее методом (МДТГ), основанным на сочетании молекулярно-динамических расчетов и теории графов и позволяющим распознавать и запоминать все молекулярные наноструктуры, наблюдаемые на каждом мгновенном снимке молекулярно-динамической траектории, усреднять данные для любого количества таких снимков, представляя таким образом "усредненные" концентрации ассоциатов (димеров, тримеров и т.д.), и затем определять концентрации и характеристики изомеров (например, цепочек, разветвленных цепочек, циклов и т.д.), длины связей, углы и т.д. в каждой группе ассоциатов.


11.
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКОФАЗНОЙ СМЕСИ {ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ+ТРЕТ-БУТАНОЛ} В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 278,15—348,15 K И ДАВЛЕНИЙ 0,1—100 МПа. I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ИЗБЫТОЧНЫЕ И ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ

Г.И. Егоров, Д.М. Макаров
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 153045 Иваново, Академическая ул., 1
gie@isc-ras.ru
Ключевые слова: этиленгликоль, трет-бутанол, высокое давление, коэффициенты сжимаемости, избыточные мольные объемы, парциальные мольные объемы
Страницы: 309-324

Аннотация >>
Измерены плотности r и коэффициенты сжимаемости k = ΔV/V0 бинарной смеси {этиленгликоль (1) + трет-бутанол (2)} в интервале температур 278,15—323,15 K и давлений 0,1—100 МПа во всей области составов жидкофазного состояния. Найдено, что коэффициенты сжимаемости k смеси увеличиваются как с ростом концентрации трет-бутанола, так и с ростом температуры и давления. Рассчитаны избыточные мольные объемы смеси, кажущиеся, парциальные мольные объемы и предельные парциальные мольные объемы компонентов. Показано, что величины избыточных мольных объемов смеси отрицательны и с ростом давления уменьшаются. Избыточные мольные объемы описаны уравнением Редлиха—Кистера. Парциальные мольные объемы этиленгликоля резко уменьшаются в области больших концентраций трет-бутанола. Зависимости парциальных мольных объемов этиленгликоля характеризуются наличием области температурной инверсии. Обнаружена "отрицательная сжимаемость" предельных парциальных объемов этиленгликоля.


12.
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКОФАЗНОЙ СМЕСИ {ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ+ТРЕТ-БУТАНОЛ} В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 278,15—348,15 K И ДАВЛЕНИЙ 0,1—100 МПа. II. МОЛЯРНАЯ ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСТЬ, МОЛЯРНАЯ ИЗОБАРИЧЕСКАЯ РАСШИРЯЕМОСТЬ, ТЕРМИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ ДАВЛЕНИЯ И ВНУТРЕННЕЕ ДАВЛЕНИЕ

Г.И. Егоров, Д.М. Макаров
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 153045 Иваново, Академическая ул., 1
gie@isc-ras.ru
Ключевые слова: этиленгликоль, трет-бутанол, высокое давление, мольная изотермическая сжимаемость, мольная изобарная расширяемость, коэффициент термического давления, внутреннее давление
Страницы: 325-340

Аннотация >>
Из экспериментальных данных рассчитаны мольная изотермическая сжимаемость, мольная изобарическая расширяемость, коэффициент термического давления, внутреннее давление жидкофазной смеси {этиленгликоль (1) + трет-бутанол (2)} для широкой области составов в интервале давлений 0,1—100 МПа и температур 278,15—323,15 K. Показано, что зависимость мольной изотермической сжимаемости KT,m , мольной изобарической расширяемости EP,m и изохорного коэффициента термического давления b от мольной доли трет -бутанола в смеси характеризуется отсутствием экстремумов, типичных для водных систем. Обнаружено проявление отрицательной парциальной сжимаемости и отрицательной парциальной расширяемости этиленгликоля в смеси. Коэффициент термического давления уменьшается с ростом мольной доли трет-бутанола при всех давлениях и температурах. Рост давления увеличивает величину коэффициента термического давления, рост температуры его уменьшает, что связано с уменьшением свободного пространства в смеси. Рост концентрации трет -бутанола приводит к увеличению отрицательности температурного коэффициента внутреннего давления ΔPintT, что свидетельствует об ослаблении межмолекулярного взаимодействия при этих составах.


13.
СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ВОДНЫХ И АЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРАХ АПРОТОННЫХ АМИДОВ

А.М. Зайчиков1, М.А. Крестьянинов2
1Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, просп. Фридриха Энгельса, 7
zam@fromru.com
2Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 153045 Иваново, Академическая ул., 1
Ключевые слова: внутреннее давление, межмолекулярные взаимодействия, структурно-термодинамические характеристики растворов, вода, ацетонитрил, апротонные амиды
Страницы: 341-349

Аннотация >>
Рассчитаны структурно-термодинамические характеристики смесей апротонных амидов с водой и ацетонитрилом. В рамках модельного подхода определены специфическая и неспецифическая составляющие полной энергии межмолекулярного взаимодействия, на основе которых рассчитаны соответствующие вклады в энтальпии смешения компонентов. Установлено, что отрицательные величины энтальпий смешения в водных смесях обусловлены не гетерокомпонентными специфическими, а неспецифическими взаимодействиями. Показано, что различие структурно-термодинамических характеристик водных и неводных смесей апротонных амидов во многом обусловлено поведением сетки водородных связей воды и особенностями упаковки образующихся растворов.


14.
ПРОЯВЛЕНИЕ СПЕЦИФИЧНОСТИ ИОНОВ В ПОВЕДЕНИИ ДИНАМИЧЕСКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Ф.М. Шагиева, Л.Б. Бойнович
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва 119071, Ленинский проспект., 31
boinovich@mail.ru
Ключевые слова: водные растворы галогенидов калия, дисперсия показателей преломления, специфический ионный эффект, динамическая диэлектрическая проницаемость, эффективная поляризуемость
Страницы: 350-359

Аннотация >>
Измерены дисперсии показателя преломления в водных растворах галогенидов калия при различных концентрациях соли и температурах растворов. Обнаружено специфическое влияние анионов на динамическую диэлектрическую проницаемость растворов. Предложена модель для оценки характера изменения динамической диэлектрической проницаемости растворов и эффективных динамических поляризуемостей ионов в растворах из данных по дисперсии показателей преломления. Обсуждена роль размера ионов и характера их взаимодействия с растворителем в проявлении специфических ионных эффектов.


15.
РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПЛАВОВ Al—Si

В.П. Казимиров, А.М. Яковенко, А.С. Муратов, А.С. Роик, В.Э. Сокольский
Киевский национальный университет им. Т. Шевченко, Украина, 01601, Киев, ул. Владимирская, 60
sasha78@univ.kiev.ua
Ключевые слова: расплавы, расплав Al—Si, микрогетерогенная структура, рентгеновская дифракция
Страницы: 360-367

Аннотация >>
Методом рентгеновской дифракции исследованы расплавы Al—Si с содержанием 0, 6, 10, 18, 21, 26, 35, 60, 80 и 100 ат.% Si. Рассчитаны структурные факторы, кривые распределения атомов и параметры, характеризующие ближайшее окружение атомов в расплавах. Для описания полученных результатов вблизи температуры линии ликвидус использована модель микронеоднородной структуры расплава, предполагающая наличие в расплавах микрогруппировок со статистическим распределением атомов, близких по составу к расплаву Al—6 %Si, и микрогруппировок жидкого кремния. Высокотемпературные исследования указывают на увеличение структурной однородности расплавов с ростом температуры вследствие прогрессирующей металлизации межатомных связей в микрогруппировках кремния.


16.
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ КОЛЕЦ ЛИЗЕГАНГА

В.И. Кузьмин1, А.Ф. Гадзаов1, Д.Л. Тытик2, С.А. Бусев2, А.А. Ревина2, В.В. Высоцкий2
1Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики, 119454 Москва, пр. Вернадского, 78
2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва 119071, Ленинский проспект, 31
dtytik@rambler.ru
Ключевые слова: растворы, кольца Лизеганга, критические точки, гели, связанная вода, соли хлорида магния, наночастицы, диффузионное уравнение, анаморфозы, физико-химические периодические процессы
Страницы: 368-382

Аннотация >>
Рассмотрена кинетика образования колец Лизеганга, проведена их классификация. Показана взаимосвязь между положением распространяющегося фронта диффузии и моментами образования колец Лизеганга. Для описания процесса образования колец Лизеганга предложена обобщенная модель на основе иерархии диффузионных уравнений. Исследована кинетика изменения размеров дисперсной фазы на начальной стадии образования колец Лизеганга.